一種多元復合熱釋電陶瓷材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及材料技術領域，尤其設及一種新型四元多元復合熱釋電陶瓷材料及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 熱釋電陶瓷材料由于具物理化學性能穩定、綜合電學性能優良等一系列優點，其 在紅外探測器、熱成像系統和熱電能量直接轉換等器件領域具有廣泛應用。富錯型錯鐵酸 鉛（PZT)陶瓷是一種常用的熱釋電材料。該體系存在一個低溫鐵電菱方相（FiJ到高溫鐵 電菱方相（Fch)的一級相變。此fV-FcH相變溫度遠低于鐵電-順電相變居里溫度T。，且相 變前后介電常數Ef和介電損耗tan 5的變化不大。然而，該相變溫度范圍窄，且綜合電性 能難于調整，該限制了其在紅外探測方面的應用。在PZT中加入具有不同相變溫度的陶瓷 材料制成復合體系，可擴展此fV-Fw相變溫度范圍，是提高熱釋電材料性能的一種有效途 徑。化(Fei/2Nbi/2) 〇3 (PFN)是一種弛豫型巧鐵礦結構鐵電體，具有較大的et和較低的T。（~ ll〇°C)，且易于低溫燒結并獲得純巧鐵礦相。PFN與PZT能形成連續固溶體（Materials Science and Engineer ing:B，2007, V〇1140, 5-9)。與此有類似效果的還有 Pb(Mni/3Nb2/3) 〇3(PMnN)和化狂叫/3佩2/3)〇3任2腳，該些體系與富錯型PZT復合可制備改性的多元系熱釋電 材料，而該些材料可W通過不同組分的調整獲得一定范圍內可調控的綜合電學性能，從而 可滿足不同熱釋電器件對性能的不同綜合要求。然而至今具有較高熱釋電系數及電性能可 調的新型四元系復合熱釋電陶瓷體系卻很少報道。
【發明內容】
[0003] 本發明實施例提供了一種多元復合熱釋電陶瓷材料及其制備方法。本發明提供的 多元復合熱釋電陶瓷材料，具有較高的熱釋電系數和可調的介電性能，因而在各種熱釋電 探測器中有較好應用前景。
[0004] 第一方面，本發明實施例提供了一種多元復合熱釋電陶瓷材料，所述材料的化學 通式為；xPb 曲01/3佩2/3) 0廣yPb (化 1/2佩1/2) 〇3-zPb 狂r〇.Ji。. 1) 〇3-mMe，；
[000引其中，Me為Mn或化中的一種；X、y、Z分別為摩爾系數，0.01《X《0.07， 0. 01《y《0. 07,0. 9《Z《0. 92,并且x+y+z = 1 ;Me'為改性金屬元素，m為摩爾系數， 0《m《5mol %。
[0006] 優選的，所述Me'包括化、Ce、Li或La中的一種或多種。
[0007]第二方面，本發明實施例提供了一種如上述第一方面所述的熱釋電陶瓷材料的制 備方法，所述制備方法包括：
[000引將化203和佩205按1 : 1摩爾比混合球磨，干燥后鍛燒并研磨，制成化NbO 4前驅體 粉料；將MnsCOs和佩205或者化0和佩205的其中一組按1 : 1摩爾比混合球磨，干燥后鍛燒 并研磨，制成MnNbgOe或SiNb 206前驅體粉料；
[0009] 將Pb3〇4、Zr〇2、Ti〇2、化佩〇4前驅體粉料、MnNb 2〇e或化佩2〇e前驅體粉料W及改性 金屬元素Me'的氧化物或鹽，按照上述權利要求1所述的化學通式的摩爾比稱量，然后混合 球磨，得到漿料；
[0010] 將所述漿料烘干、過篩后進行預燒，并將所述預燒得到的塊體再充分研磨；
[0011] 將研磨后得到的漿料烘干得到粉體，在所述粉體中加入聚己締醇（PVA)粘結劑進 行研磨造粒，陳化并過篩，得到粉料；
[0012] 將所述粉料壓制成陶瓷巧體；
[0013] 將所述陶瓷巧體排膠后，置于密閉相蝸中，燒結成陶瓷體；
[0014] 對所述陶瓷體進行打磨、拋光、被銀電極后，放入油浴中升溫，施加電壓進行極化， 降溫后即得到所述熱釋電陶瓷材料。
[0015] 優選的，所述預燒溫度為700°C~900°C，時間為1. 5~3小時。
[0016] 優選的，所述PVA粘接劑具體為不大于6wt%的PVA水溶液。
[0017] 優選的，所述陳化的時間不超過12小時。
[001引優選的，所述燒結的溫度為1050°C~1280°C，時間為2~5小時。
[0019] 優選的，所述極化的溫度為100°C~140°C，極化的電場強度為3kV/mm~5kV/mm， 極化的時間為10~20分鐘。
[0020] 本發明實施例提供的新型四元多元復合熱釋電陶瓷材料xPb曲61/3佩2/3) 〇3-yPb (化 1/2佩1/2) 〇3-zPb 狂r〇. Ji〇. 1) 〇3-mle '（可 W 簡寫為 PMnN-PFN-PZT 或 PZN-PFN-PZT) 具有較高的熱釋電系數U = 5X 1〇-8〔 . ?戶~20X lO^C ? cnT2 .戶），適宜的介電常 數6,(100~500)和較低的介電損耗tan 5 (0.005~0.030)，且該些性能在較寬范圍內可 調，因而該材料和其制備方法可應用于不同的熱釋電探測器件。
【附圖說明】
[0021] 下面通過附圖和實施例，對本發明實施例的技術方案做進一步詳細描述。
[0022] 圖1為本發明實施例2提供的多元復合熱釋電陶瓷材料的制備方法流程圖；
[0023] 圖2為本發明實施例3提供的制備方法在112(TC下燒結、保溫2. 5小時后所得多 元復合熱釋電陶瓷材料0. 05化曲叫/3佩2/3)〇3-〇. 03Pb (化1/2佩1/2)〇3-〇. 92化狂r。. Ji。. 1)〇3的 掃描電鏡（SEM)照片；
[0024] 圖3為本發明實施例3提供的制備方法在112(TC下燒結、保溫2. 5小時后所得多 元復合熱釋電陶瓷材料0. 05化曲叫/3佩2/3)〇3-〇. 03Pb (化1/2佩1/2)〇3-〇. 92化狂r。. Ji。. 1)〇3的 熱釋電曲線；
[0025] 圖4為本發明實施例5提供的制備方法在112(TC下燒結、保溫3小時后所得多元 復合熱釋電陶瓷材料0. 04化狂叫/3佩2/3)〇3-〇. 04Pb (化1/2佩1/2)〇3-〇. 92化狂r。. Ji〇.i)〇3的掃 描電鏡（SEM)照片；
[0026] 圖5為本發明實施例5提供的制備方法在112(TC下燒結、保溫3小時后所得多元 復合熱釋電陶瓷材料0. 04化狂叫/3佩2/3)〇3-〇. 04Pb (化1/2佩1/2)〇3-〇. 92化狂r。. Ji〇.i)〇3的熱 釋電曲線。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合實施例，對本發明進行進一步的詳細說明，但并不意于限制本發明的保 護范圍。
[002引 實施例1
[0029] 本發明實施例1提供了一種新型的四元多元復合熱釋電陶瓷材料，其化學通式 為；xPb(Mei/3Nb2/3)0廣7?13(化1/2佩1/2)〇3-2口13 狂r〇.gTi〇. i)〇3-mMe，；
[0030] 其中，Me為Mn或化中的一種；X、y、z分別為摩爾系數，0.01《X《0.07， 0. 01《y《0. 07,0. 9《Z《0. 92,并且x+y+z = 1 ;Me'為改性金屬元素，m為摩爾系數， 0《m《5mol %。
[003U Me'可W包括但不限于&、Ce、Li或La中的一種或多種。
[003引本發明實施例提供的新型四元多元復合熱釋電陶瓷材料xPb曲61/3佩2/3) 03-yPb (化 1/2佩1/2) 03-zPb 狂r0. Ji0. 1) 03-mle '（可 W 簡寫為 PMnN-PFN-PZT 或 PZN-PFN-PZT) 具有較高的熱釋電系數U = 5X 10-8〔 . cnT2 ?戶~20X lO^C ? cnT2 ?戶），適宜的介電常 數6,(100~500)和較低的介電損耗tan 5 (0.005~0.030)，且該些性能在較寬范圍內可 調，因而該材料可應用于不同的熱釋電探測器件。
[0033] 實施例2
[0034] 本實施例提供了上述實施例1中的熱釋電陶瓷材料的制備方法，如圖1所示，包 括：
[00對步驟201，將化203和佩205按1 : 1摩爾比混合球磨，干燥后鍛燒并研磨，制成化佩04 前驅體粉料；將胞20)3和佩205或者ZnO和佩205的其中一組按1:1摩爾比混合球磨，干燥 后鍛燒并研磨，制成MnNb20e或化Nb 20e前驅體粉料；
[0036] 步驟202,將Pb3〇4、Zr〇2、Ti〇2、化佩〇4前驅體粉料、MnNb 2〇6或化Nb 2〇6前驅體粉 料W及改性金屬元素Me '的氧化物或鹽，按照化學通式X化曲61/3佩2/3) 〇3-y化(Fei/2Nbi/2) 〇3-2化伍。.91'；[。.1)03-11116'的摩爾比稱量，然后混合球磨，得到漿料；
[0037] 其中，所述Me'包括&、Ce、Li或La中的一種或多種。
[003引步驟203,將所述漿料烘干、過篩后進行預燒，并將所述預燒得到的塊體再充分研 磨；
[0039] 具體的，所述預燒溫度為700°C~900°C，時間為1. 5~3小時。
[0040] 步驟204,將研磨后得到的漿料烘干得到粉體，在所述粉體中加入聚己締醇（PVA) 粘結劑進行研磨造粒，陳化并過篩，得到粉料；
[0041] 具體的，所述PVA粘接劑具體為不大于6wt %的PVA水溶液，并且所述陳化的時間 不超過12小時。
[0042] 步驟205,將所述粉料壓制成陶瓷巧體；
[0043] 步驟206,將所述陶瓷巧體排膠后，置于密閉相蝸中，燒結成陶瓷體；
[0044] 具體的，燒結溫度可W優選為l〇50°C~1280。時間為2~5小時。
[0045] 步驟207,對所述陶瓷體進行打磨、拋光、被銀電極后，放入油浴中升溫，施加電壓 進行極化，降溫后即得到所述熱釋電陶瓷材料。
[0046] 具體的，極化過程包括：
[0047] 在100°C~140°C的硅油中，將所述陶瓷體在3kV/mm~5kV/mm的極化電場強度下 極化10