一種高分散鐵酸鹽磁性納米顆粒的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機材料的制備技術領域，具體涉及一種高分散鐵酸鹽磁性納米顆粒的制備方法。
【背景技術】
[0002]鐵酸鹽是一類重要的多功能無機材料，在微波器件，催化劑，以及高密度磁存儲系統中具有廣闊的應用前景，因而備受科研人員的關注。一般地，立方尖晶石結構的磁性材料如MgFe2O4表現出軟磁行為，而正交的磁性材料如CaFe 204和BaFe 204卻表現出室溫超順磁或弱的鐵磁行為。有意義的是，三者在微電子領域的應用已超過半個世紀。近年來，多種方法例如陶瓷技術、化學合成法、機械化學法、正膠束和反膠束法以及共沉淀法均被用來制備鐵酸鹽的超細顆粒。在形成鐵酸鹽的過程中，上述方法均會產生一個中間相變過程，這些中間相變過程經常會導致相對大的顆粒尺寸和寬的尺寸分布，對材料的磁性會產生極大的影響，因此采用這些方法制備尺寸分布均勻的磁性納米顆粒是一巨大的挑戰。此外，這些方法往往還會因為一些特殊的物理或化學原因，導致制備出的鐵酸鹽粉體粒度不夠均勻，顆粒間容易出現粘連團聚現象。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種高分散鐵酸鹽MFe2O4 (其中M為Mg，Ca, Ba的一種)磁性納米顆粒的制備方法，通過選擇合適的螯合劑、金屬源前驅體、合適的單體、合適的聚合引發方式以及合適的反應溫度和實驗參數制備高分散的鐵酸鹽磁性納米顆粒，所制備的鐵酸鹽磁性納米顆粒結晶性好、顆粒均勻細小、分散性好、形貌規整。
[0004]本發明技術方案如下:
[0005]1.一種高分散鐵酸鹽MFe2O4 (其中M為Mg, Ca, Ba的一種)磁性納米顆粒的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟:
[0006]步驟1:按MFe2O4 (M為Mg，Ca，Ba的一種)的化學計量比(M:Fe = 1:2)稱取可溶性鐵鹽(硝酸鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、三氯化鐵、或碳酸鐵的結晶水合物)和M的可溶性鹽(M硝酸鹽、M硫酸鹽、M醋酸鹽、M氯鹽、或M碳酸鹽的結晶水合物)溶解在去離子水中。
[0007]步驟2:在步驟I的前驅體溶液中加入與金屬陽離子摩爾比為2:1?1:1的螯合劑(乙二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、醋酸、甘氨酸或水楊酸)，使之與陽離子發生絡合反應。
[0008]步驟3:待步驟2中的螯合劑完全溶解后，加入與螯合劑質量比為1:5?1:1的多糖或者單糖(葡萄糖、蔗糖、淀粉、麥芽糖或乳糖)作為防止凝膠在干燥過程中塌縮的防止凝膠塌縮劑。
[0009]步驟4:待步驟3溶液澄清后，加入與陽離子摩爾比為9:1?9:6的丙烯酰胺單體。
[0010]步驟5:在步驟4的基礎上，加入與丙烯酰胺單體摩爾比為25:0?5:3的亞甲基雙丙烯酰胺。
[0011]步驟6:待上述溶液混合均勻后，用硝酸將整個前驅體溶液的pH值調節為I?6或用氨水將整個前驅體溶液的PH值調節為7?13 ;步驟1-6均伴隨磁力攪拌，以便添加物充分溶解。
[0012]步驟7:在步驟6的基礎上，采用熱聚合(60_120°C )或自然光聚合或伽馬射線聚合或紫外線聚合的聚合方式使所得溶液發生聚合反應，溶液緩慢成膠轉變成棕色凝膠體。
[0013]步驟8:將獲得的凝膠體置入恒溫干燥箱中，于100-150°C下干燥12_48h，形成黑色干凝膠。
[0014]步驟9:將步驟8獲得的干凝膠用研缽研碎成細粉，然后置入箱式電阻爐中在500-1000°C的溫度燒結l-10h，得到高分散的MFe2O4磁性納米顆粒。
[0015]進一步地，在步驟5的基礎上，添加聚合引發劑(過硫酸銨、偶氮二乙丁氰或四甲基二乙胺)引發丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺發生聚合反應。
[0016]進一步地，在步驟I的基礎上添加與金屬離子摩爾比為1:9?1:1的碳顆粒，其余步驟不變，更有利于獲得高分散的MFe2O4磁性納米顆粒。
[0017]本發明以可溶性鐵鹽(硝酸鐵、硫酸鐵、醋酸鐵、三氯化鐵、或碳酸鐵的結晶水合物)和M的可溶性鹽(M硝酸鹽、M硫酸鹽、M醋酸鹽、M氯鹽、或M碳酸鹽的結晶水合物)為原料，以乙二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、醋酸、甘氨酸或水楊酸為絡合劑去絡合上述金屬鹽，在酸性或堿性條件下通過丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺聚合去限制絡合劑和金屬離子形成的絡合鹽的移動空間，進而控制所制備目標產物的顆粒尺寸大小。通過干燥、燒結等過程合成出MFe2O4(M為Mg, Ca, Ba中的一種)磁性納米顆粒。
[0018]本發明原料低廉，利用丙烯酰胺與亞甲基雙丙烯酰胺快速成膠生成無毒無害的聚丙烯酰胺聚合物的優勢、降低了整個反應過程的毒性。本方法工藝簡單，重復性好，操作方便，易于大批量生產，且所制備的MFe2O4磁性納米顆粒結晶性好、顆粒均勻細小，分散性好、形貌規整，并且通過選擇不同的螯合劑或多糖/單糖，可以調節鐵酸鹽磁性納米顆粒的尺寸。另外，當在前驅體溶液中添加少量的碳顆粒后，更容易獲得高分散的MFe2O4磁性納米顆粒。這類鐵酸鹽磁性納米顆粒可以用于光催化材料、微波器件以及高密度磁儲存系統等領域。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明流程示意圖；
[0020]圖2為本發明制備的MgFe2O4鐵酸鹽磁性納米顆粒的X射線粉末衍射圖；
[0021]圖3為本發明制備的高分散的MgFe2O4鐵酸鹽磁性納米顆粒的場發射掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]步驟1:在10mL的燒杯中加入15mL去離子水，稱取1.072g Mg(NO3)2.6H20緩慢溶解在15ml去離子水中。待溶液完全澄清后，稱取4.04g Fe (NO3) 3.9Η20加入上述溶液中。
[0024]步驟2:待其完全溶解后，加入與金屬陽離子摩爾比為1.5:1的乙二胺四乙酸(EDTA, 6.5756g)作為絡合劑，使之與陽離子發生絡合反應。
[0025]步驟3:待EDTA完全溶解后，加入20g葡萄糖。
[0026]步驟4:然后按與陽離子為9:1的摩爾比例，加入丙烯酰胺單體9.5958go
[0027]步驟5:等溶液澄清后，迅速加入與丙烯酰胺摩爾比為5:1的雙丙烯酰胺1.9192go上述每步過程均伴隨磁力攪拌，以使添加物充分溶解。
[0028]步驟6:待溶液混合均勻、澄清后，用氨水調節其pH值約為3。
[0029]步驟7:將所得的混合溶液加熱至