無鉛鐵電上轉換熒光陶瓷材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種上轉換發光材料，屬于發光材料技術領域。
【背景技術】
[0002]近年來，上轉換熒光納米材料以其熒光效率高、穩定性好、分辨率高等優良性能，受到科研人員的廣泛關注。其在防偽識別、太陽能電池、生物熒光標記、上轉換激光器等領域有著廣泛的應用前景。尤其是在生物上轉換熒光標記領域，與傳統的有機染料和量子點熒光標記材料相比具有很多優良性能，例如檢測靈敏度高、背景干擾小、機體損傷小等。
[0003]傳統的上轉換熒光材料主要為硫化基，氟化基的玻璃材料，相關文獻可以參考專利號為ZL200710009431.4的中國發明專利《高效紫外和藍色上轉換發光透明玻璃陶瓷及其制備方法》(授權公告號為CN101376565B);還可以參考申請號為201310330039.5的中國發明專利申請公開《硫化物上轉換發光陶瓷》(申請公布號為CN103435351A)，申請號為201310091515.2的中國發明專利申請公開《銩摻雜堿鉍氟硼酸鹽玻璃上轉換發光材料、制備方法及其應用》(申請公布號為CN104059650A)。但是上述這類上轉換發光材料存在較低的化學以及物理穩定性能的問題，且電學性能有待進一步提高，同時制備工藝復雜，且氟化物具有毒性。
[0004]鈣鈦礦結構的鐵電材料具有優良的壓電、鐵電、介電、電光等電學性能，在現代電子工業以及光學領域具有潛在的應用價值，近來用稀土元素進行摻雜的無鉛鐵電材料來制備上轉換發光材料的應用和研宄也越來越多，相關文獻見專利號為ZL200910071967.8的中國發明專利《鐠摻雜的鈦酸鈣發光粉及其制備方法》(授權公告號為CN101544886B)，還可以參考專利號為ZL201110102113.9的中國發明專利《鉍層狀類鈣鈦礦結構的氧化物上轉換發光壓電材料及其制備方法》(授權公告號為CN102276248B);專利號為ZL201210538588.7的中國發明專利《一種具有高壓電特性的熒光材料及制備方法》(授權公告號為CN103122246B)。采用鈣鈦礦結構的上轉換發光材料化學性能和物理穩定性都有提高，且具有鐵電材料獨有的電學性，同時制備工藝也相對簡單。
[0005]鈣鈦礦結構的上轉換發光材料以鈣鈦礦結構的鐵電材料為基質，以稀土元素作為發光中心和敏化劑，然后采用固相反應法、溶劑熱反應法和溶膠凝膠法來制備，發光效率的優劣、發光強度的大學及性能的穩定性均與采用的具體基質和稀土元素及其組合有莫大關系，確定基質和摻雜的稀土元素前提下，采用合適的方法也是至關重要。目前這方面的研宄也剛剛起步，還有待進一步作研宄和總結。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是針對上述的技術現狀而另外提供一種無鉛鐵電上轉換熒光陶瓷材料。
[0007]本發明所要解決的又一個技術問題是針對上述的技術現狀而提供一種上轉換熒光性能優越的無鉛鐵電上轉換熒光陶瓷材料。
[0008]本發明所要解決的又一個技術問題是針對上述的技術現狀而提供一種上轉換熒光性能優越的無鉛鐵電上轉換熒光陶瓷材料的制備方法。
[0009]本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種無鉛鐵電上轉換熒光陶瓷材料，在具有鈣鈦礦結構的氧化物基質上摻雜稀土元素制得，其特征在于該材料的化學式為 zBiamNauYbxPryTiCV0.005 ^ x ^ 0.04 ；0.0003 ^ y ^ 0.0015，A 位添加 Yb3+和 Pr3+取代Bi3+。
[0010]進一步，該材料的發射峰分別在525nm和545nm兩個綠光發射峰、488nm藍光發射峰和660nm紅光發射峰。
[0011]作為最佳，所述化學式中的X = 0.02，y = 0.0003。
[0012]進一步，該材料熒光強度隨溫度的升高而增加，綠光的成分占總光強的70%以上。
[0013]一種無鉛鐵電上轉換熒光陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0014]①將Bi203、Na2C03、BaC03，T12^Pr2O3,及Yb2O3為原料，按照設定化學計量比進行稱重配料，然后球磨混合，球磨后的原料放入烘箱烘干，烘干后原料利用壓片機在5?SOMpa下壓片，壓完片后的生胚放入馬弗爐中在750?850°C下，保溫I?3個小時合成鈣鈦礦結構的胚體；
[0015]②將制得的胚體碾碎，球磨5?10小時，球磨后放入烘箱烘干，得到烘干粉體；
[0016]③將制得的烘干粉體加入質量溶度為3?5%的聚乙烯醇水溶液做粘結劑造粒，將造粒后的粉體在100?200MPa下壓片成型，再次得到胚體；將該再次壓片成型的胚體放入馬弗爐中在600?700°C下，保溫0.5?3個小時分解粘結劑，然后在1050?1200°C下保溫2?4小時，最終所得的陶瓷片即為無鉛鐵電上轉換熒光陶瓷材料。
[0017]作為優選，步驟①中球磨混合滿足如下條件:
[0018]原料的體積:瑪瑙球子體積:球磨介子無水乙醇的體積比為1:1?1.2:1?1.5，球磨2?15小時。
[0019]作為優選，步驟③造粒滿足如下條件:烘干粉體每1g滴入聚乙烯醇I?2ml，將烘干粉體和聚乙烯醇在研缽中充分混合后過40?200目篩。
[0020]本發明中的無鉛鐵電上轉換熒光陶瓷材料在光電傳感、光電集成、光電耦合、紅外探測、防偽、太陽能電池、三維立體顯示、生物分子熒光標記及激光器件中的應用。
[0021]與現有技術相比，本發明的優點在于:通過在(Bia5Naa5)T13添加三價的稀土離子Pr3+可以實現鐵電體中的上轉換熒光發光性能，并且能夠改善(Bi瓷的漏電。此外，三價的稀土離子取代陶瓷中三價的Bi3+離子，不會產生額外的缺陷，也不需要電荷補償。相對Er3+，Tm3+等稀土離子，Pr3+稀土離子具有獨特的能級結構，Yb 3+離子能量向Pr3+離子傳遞需要聲子輔助，這將可能導致Pr 3+離子的上轉換熒光隨著溫度的增加反而增加，這與傳統的Er3+，Tm3+的稀土離子的上轉換熒光強度隨著溫度的增加而顯著減少，此外Pr3+離子還具有熱耦合能級，利用其熱耦合能級可以實現溫度傳感，從而獲得一體多功能智能材料。以往的Pr3+熒光材料主要利用藍光激發，獲得可見的紅光，因此Pr 3+是一種廣泛應用的紅色熒光材料。而在(Bia5Naa5)T13陶瓷中添加稀土離子Pr'Yb3+將可以實現近紅外到較純的綠色熒光的發射，這將大大擴大(Bia5Naa5) 1103陶瓷的使用范圍；再則，鈦酸鉍鈉相比其它的鐵電體，如BaT13, Pb (Zr, Ti) O3等陶瓷材料，(Bi 0.5Na0.5)打03具有低的聲子能量，此外Bi3+離子可以起敏化作用，因而在鐵電體(Bia5Naa5) T13中添加Pr3+、Yb3+可以獲得更優越的上轉換熒光性能。此外(Bia5Naa5)T13陶瓷的燒結不需要在氣氛下燒結，燒結溫度較低，因此燒結條件容易滿足，非常有利于(Bia5Naa5)T13陶瓷的廣泛應用。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1中Bi。.^Naa5Ybaci2PryT13陶瓷的X射線衍射圖譜。
[0023]圖2為實施例1中Bi。.^Naa5Ybaci2PryT13陶瓷的上轉換熒光光譜。
[0024]圖3為實施例2中Bi。.4997_χΝ&(ι.5Υ?3ΧΡι.α(ι(ι(ι3??03陶瓷的X射線衍射圖譜。
[0025]圖4為實施例2中Bia 4997INaa5YbxPracicici3T13陶瓷的上轉換熒光光譜。
【具體實施方式】
[0026]以下結合附圖實施