一種羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末的制備方法及其產品的制作方法
【專利說明】一種羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末的制備方法及其產口叩
技術領域
[0001]本發明涉及復合材料的制備領域，尤其涉及一種羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末的制備方法及其產品。
【背景技術】
[0002]金剛石是自然界已知物質中硬度最高的材料，莫氏硬度為10，維氏硬度高于98GPa，其耐磨性和研磨能力超過了所有磨削材料。金剛石的彈性模量極大,約為980GPa，抗壓強度約為13GPa，抗拉強度約為3.4GPa。金剛石在空氣中的摩擦系數極小，只有0.1左右。金剛石的熔點在3000°C以上，熱導率是已知材料中最高的，室溫下為2000W.HT1IT1,大約是良導體銅的5倍。金剛石還是透光波段最寬和透光性能最好的材料。
[0003]納米金剛石(ND)除具有如上所述金剛石和納米材料的基本性質外還具有某些特殊的性質，如化學活性大，德拜溫度低等。可知，納米金剛石具有顆粒小而且比表面積很大的獨特性質，具有特殊的機械、光電、熱、磁性能，可望在機械、電子、化工、醫療等領域中得到廣泛應用。但是，納米金剛石的分散性和穩定性差等特點限制了其在一些表面工程、潤滑材料領域的應用，為此，需要其他材料對納米金剛石進行表面改性。
[0004]羥基磷灰石(Caltl (PO4)6 (OH)2，簡寫為HAP或HA)是人體骨骼和牙齒的重要組成部分(如人骨成分中HA的質量分數約為65%，人的牙齒釉質中HA的質量分數則在95%以上)，具有優良的生物相容性和化學穩定性，能與骨緊密結合。它是一種長度為20?40nm，厚度為1.5?3nm的棒狀晶體。人工合成的羥基磷灰石具有無毒、安全、良好生物活性和生物相容性的特點，能與骨骼很好地結合，具有優異的骨傳導和骨誘導性能，引起了全世界材料工作者和醫學工作者的廣泛關注。羥基磷灰石對納米金剛石的表面改性能極大提高納米金剛石在表面工程、潤滑等領域中的分散性及穩定性，拓寬并改善納米金剛石的應用，同時，該粉末也能改善羥基磷灰石脆性差、易磨損等問題，在牙齒、骨骼修復及骨替代材料制備領域有極大的生物應用價值。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種濕化學法制備羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末的方法，反應條件溫和、簡單易控、對設備要求低、便于工業化生產。制備得到的羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末中納米金剛石與羥基磷灰石結合良好，成分均勻，納米金剛石表面包覆的羥基磷灰石的粒徑與形貌可控，能有效提高納米金剛石的分散性和穩定性。
[0006]本發明公開了一種羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將納米金剛石分散于去離子水中，超聲分散后得到納米金剛石分散液；將硝酸鈣加入納米金剛石分散液中，攪拌均勻，得到硝酸鈣/納米金剛石混合溶液，向所述混合溶液中滴入氨水，調節混合溶液的pH值為11?14 ;
[0008](2)向步驟(I)所得混合溶液中攪拌滴加磷酸氫二銨溶液使硝酸鈣反應完全，同時滴加氨水維持PH值為11?14，滴加完成后持續攪拌，得到羥基磷灰石/納米金剛石前驅體漿料；
[0009](3)步驟(2)所得羥基磷灰石/納米金剛石前驅體漿料經熟化后形成復合粉末漿料，經洗滌、干燥處理后得到所述的羥基磷灰石/納米金剛石納米復合粉末；
[0010]所述納米金剛石添加量為理論制得羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末質量的0.1 ?20.0wt.%。
[0011]本發明利用濕化學法制備羥基磷灰石/納米金剛石前驅體漿料，待其充分熟化，使羥基磷灰石在納米金剛石顆粒表面形核長大，通過控制反應物的濃度，反應PH值、滴加速度、攪拌速度及熟化時間有效控制納米金剛石表面包覆的羥基磷灰石的粒徑與形貌。通過形成包覆結構，納米金剛石與羥基磷灰石均勻分散，增強了兩者間的結合力，實現對納米金剛石的表面改性，從而極大提高了羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末的分散性以及穩定性。
[0012]作為優選，所述納米金剛石添加量為理論制得羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末質量的3.0?20.0wt.%。納米金剛石添加量過低，不能充分發揮羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末的力學性能；納米金剛石添加量過高，多余的納米金剛石容易出現團聚，導致復合粉末分散不均勻，影響復合材料的應用。
[0013]作為優選，將步驟(3)所述復合粉末漿料洗滌至中性，與粘結劑混合，再經干燥、研磨、篩分后，得到所述的羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末；
[0014]具體為:將粘結劑加入去離子水中，得到粘結劑溶液；將復合粉末漿料加入粘結劑溶液中，經超聲分散得到混有粘結劑與復合粉末的懸浮溶液，置于旋轉蒸發器上蒸發出去離子水，得到干燥疏松的粉末，最后經過研磨、篩分得到尺寸均勻的羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末。
[0015]所述的去離子水的用量沒有特殊限制，只要達到完全溶解粘結劑的目的即可。
[0016]作為優選,所述旋轉蒸發儀抽真空后的旋轉速度為50?60r/min,初始干燥溫度為30?50°C。轉速太小易導致成分分布不均勻，太大對設備耗損嚴重，耗能增加。初始干燥溫度過低會使干燥效果太慢，過高會使溶液爆沸，甚至倒吸。
[0017]加入粘結劑，可以在旋轉蒸發干燥過程中將羥基磷灰石/納米金剛石復合漿料粘結成粒徑均勻、分布均勻的復合顆粒。旋轉蒸發干燥過程中添加粘結劑，可以將大量納米金剛石均勻分散在羥基磷灰石周圍，在高含量納米金剛石時，充分發揮其增韌、補強、耐磨的作用，同時改善了納米金剛石用量過多易出現的團聚問題。
[0018]作為優選，所述粘結劑為聚乙二醇或聚乙烯醇；進一步優選，所述粘結劑為聚乙烯醇。優選的聚乙烯醇對于羥基磷灰石/納米金剛石體系具有更佳的粘結性能。
[0019]作為優選，所述復合粉末漿料與粘結劑的質量比為9?49，進一步優選為19。粘結劑含量太少成球效果不明顯、粉末粘結力較弱；含量太多對成球效果再無改善，且影響粉末純度。
[0020]通過控制粘結劑種類及含量、旋轉速度等參數控制團聚粉末顆粒大小，制得不同形貌的羥基磷灰石包覆納米金剛石的納米復合粉末。
[0021]所述混合溶液的pH值控制在11?14間，pH大于10可得到更純的羥基磷灰石，增大pH值有利于得到單一羥基磷灰石相，也有助于晶核的加速形成，短時間內形成大量羥基磷灰石晶核，晶體來不及迅速長大，最后形成細小的晶體。同時，PH影響磷酸根在溶液中的存在形式，也影響羥基磷灰石的溶解度，因此對合成過程中離子的過飽和度產生影響，影響成核速度和晶體的定向排列速度的相對大小，最終影響產品的長徑比及形貌。
[0022]兩種反應物的濃度是影響HAP形成的重要因素之一，作為優選，所述硝酸鈣/納米金剛石混合溶液中Ca2+濃度為0.5?3.0mol/L，磷酸氫二銨溶液的濃度為0.15?2.0mol/L。在其他制備條件不變的情況下，若濃度過大，反應時局部過飽和度大，成核速度快，晶粒有序排列速度小，晶體中非晶體成分較多，形成雜質含量高；若濃度過低，減少離子間反應概率，反應效率低甚至不發生反應。
[0023]作為優選，所述的納米金剛石為爆轟法制備的納米金剛石，粒徑為4?15nm。爆轟法制備的納米金剛石，制備工藝簡單，可實現工業化大批量生產納米金剛石粉末，所以成本相對較低，適合作為材料的添加相。粒徑過小失去納米顆粒包覆納米金剛石結構，粒徑過大不利于形成均勻復合材料。
[0024]作為優選，所述納米金剛石經超聲分散處理，超聲功率為300W，超聲時間為30?60min。超聲時間過短，則納米金剛石分散不完全；超聲時間過長，則能耗增加，生產效率下降。
[0025]作為優選，所述磷酸氫二銨溶液與氨水同時滴加，滴加速度均為I?10mL/min，滴加速度過慢反應生成效率低，過快不利于納米顆粒形成；其滴加速度會影響制得納米羥基磷灰石的η (Ca) /n (P)。
[0026]攪拌速率影響納米羥基磷灰石合成時的過飽和度，因而影響羥基磷灰石的η (Ca) /η(Ρ)，作為優選，所述滴加過程中機械攪拌速率為100?500rpm，進一步優選為200?300rpm。攪拌速率優選在上述范圍內使得合成納米輕基磷灰石的η (Ca)/n (P)接近理論值1.6 7，增加晶體的成核點，提高成核率，并且增加短時間內大量晶粒之間的生長競爭，從而有助于顆粒的細化；攪拌速度太大，較多的空氣溶入反應液中，空氣中的CO2進入羥基磷灰石晶體中，給產物帶來較多的雜質。
[0027]作為優選，步驟(2)所述滴加完成后持續攪拌時間為I?3h。攪拌時間過短不利于反應物均勻分散以及反應充分進行，攪拌時間過長耗能增大。
[0028]作為優選，所述羥基磷灰石/納米金剛石前驅體漿料熟化時間為I?7天。漿料熟化24小時后即有羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末生成，如需要混合液中反應物完全轉化成羥基磷灰石，則需要大于I天，7天后反應基本完全結束。隨著漿料沉降時間的延長，納米金剛石表面包覆的納米棒狀羥基磷灰石粉末會繼續沿著軸向生長，呈長棒狀，所以通過沉降時間可控制納米棒的棒長。
[0029]作為優選，所述羥基磷灰石/納米金剛石復合粉末的制備方法，包括以下步驟:
[0030](I)將納米金剛石分散于去離子水中，超聲分散后得到納米金剛石分散液；將硝酸鈣加入納米金剛石分散液中，攪拌均勻，得到硝酸鈣/納米金剛石混合溶液，向所述混合溶液中滴入氨水，調節混合溶液的pH值為11?12 ;
[0031](2)向步驟(I)所得混合溶液中磷酸氫二銨溶液與氨水同時滴加，維持pH值為11?12，滴加完成后持續