層狀雙氫氧化物的改性的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于改性層狀雙氫氧化物（LDH)的方法以及由此方法制備的改性層 狀雙氫氧化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 層狀雙氫氧化物（LDH)是一類包括兩種金屬陽離子并且具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物。 LDH的綜述在2005年第119卷的《結(jié)構(gòu)和成鍵》中編者為X Duan和D. G. Evans的層狀雙 氫氧化物提供（Structure and Bonding ;Vol II9, 2〇〇5Layered Double Hydroxides ed.X duan and D.G. Evans)。水滑石或許是LDH的最熟知的例子，人們已對(duì)其研究了多年。LDH 能在該結(jié)構(gòu)的層之間插入陰離子。W0 99/24139公開了 LDH分離包括芳香族和脂肪族陰離 子的陰離子的用途。
[0003] 由于LDH相對(duì)高的表面電荷和親水性，傳統(tǒng)合成的LDH顆粒或微晶一般高度聚集。 這樣的結(jié)果是，當(dāng)制備時(shí)，LDH聚集形成具有高達(dá)幾百微米的大粒徑以及一般為5到15m 2/g 的低比表面積的"石狀"、無孔體（例如Wang等人在2011年的《今日催化》164-198中所公 開的（Catal. Today 2011，164,198))。例如 Adachi-Pagano 等人（Chem. Commun. 2000, 91) 報(bào)告的相對(duì)高表面積的LDH具有不高于5到120m2/g的比表面積。
[0004] 在某些應(yīng)用中（例如吸附劑或催化劑載體），提供比目前已知的具有更高表面積 的LDH是有利的。相對(duì)高的表面積會(huì)導(dǎo)致更多數(shù)量的活性部位以及促進(jìn)從表面到主體的質(zhì) 量傳輸。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是提供用于改性層狀雙氫氧化物的方法以及提供克服現(xiàn)有技術(shù)缺 點(diǎn)的層狀雙氫氧化物。具體地，應(yīng)當(dāng)提供已減少LDH晶體/顆粒聚集、具有高表面積、大的 孔體積和/或低顆粒密度和/或表觀密度或振實(shí)密度的LDH。
[0006] 因此，在第一方面，本發(fā)明提供用于改性層狀雙氫氧化物（LDH)的方法，該方法包 括，
[0007] a.提供下式的親水層狀雙氫氧化物
[0008] [if+hM，y+x (OH) 2]a+ (Xn_) a/r ? bH20 ⑴
[0009] 其中，M和M'是金屬陽離子，z = 1或2 ;y = 3或4，x是0. 1到1，優(yōu)選地，x < 1， 更優(yōu)選地，x = 0. 1-0. 9, b是0到10, X是陰離子,r是1到3, n是陰離子X上的電荷，并且 a 由 x、y 和 z 確定，優(yōu)選地，a = z (1-x) +xy_2 ;，
[0010] b.保持該層狀雙氫氧化物為親水的，以及
[0011] C.用至少一種溶劑接觸該親水層狀雙氫氧化物，該溶劑可與水混溶，并優(yōu)選具有 范圍在3. 8到9內(nèi)的溶劑極性（P'）。
[0012] 該方法是非常有利的，因?yàn)楸M管是如此簡單的方法，但其出人意料地產(chǎn)生高度多 孔并高度分散的LDH，優(yōu)選地具有低顆粒密度。例如，對(duì)于傳統(tǒng)合成的Zn 2Al-硼酸鹽LDH， 其比表面積（N2)和總孔體積僅分別是13. 4m2/g以及0. 08cc/g。然而，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)根據(jù) 本發(fā)明改性的LDH分別具有增加至301m2/g以及2. 15cc/g的比表面積和總孔體積。另外， 該改性的LDH具有約5 y m的非常均勻的顆粒尺寸。本發(fā)明的方法可以應(yīng)用到所有的LDH。 此外，本方法簡單并且很容易擴(kuò)大至商業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。
[0013] 溶劑極性（P'）基于Snyder和Kirkland報(bào)告的實(shí)驗(yàn)溶解度數(shù)據(jù)（Snyder, L. R.; Kirkland，J. J.在由約翰?威利父子出版公司在1979年在紐約出版的現(xiàn)代液相色譜導(dǎo)論 (第二版）第 248-250 頁（Snyder, L. R.；Kirkland, J. J. Introduction to modern liquid chromatography, 2nd ed. ;John Wiley and Sons:New York, 1979 ;pp 248-250))來定義并 如在下面實(shí)例部分的表格中所描述。
[0014] 優(yōu)選地，減少LDH顆粒/微晶聚集。還優(yōu)選地，如上所述，在步驟a中可以提供包 含式（1)的親水層狀雙氫氧化物的物質(zhì)。
[0015] 在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，該至少一種溶劑不是水。
[0016] 該親水LDH在接觸該溶劑前不應(yīng)干燥并優(yōu)選地是LDH顆粒的水漿液。用使親水 LDH與溶劑接觸的優(yōu)選方法是將親水LDH分散在溶劑中。
[0017] M可以是單個(gè)金屬陽離子或不同金屬陽離子的混合物，例如，對(duì)于MgZnFe/Al LDH， M是Mg、Zn、Fe的混合物。M優(yōu)選是Mg、Zn、Fe、Ca或者這些金屬的兩種或更多種的混合物。
[0018] M'可以是單個(gè)金屬陽離子或不同金屬陽離子的混合物，例如，Al、Ga、Fe。M'優(yōu)選 是Al。y的優(yōu)選值是3。
[0019] 優(yōu)選地，z是2且M是Ca或Mg或Zn或Fe。
[0020] 優(yōu)選地，M是Zn、Mg或Ca，并且M'是A1。
[0021] x的優(yōu)選值是0? 2到0? 5,優(yōu)選0? 22到0? 4,更優(yōu)選0? 23到0? 35。
[0022] 總之，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說清楚的是，根據(jù)式（1)的LDH必須是中性的，使 得a的值由正電荷數(shù)和陰離子的電荷數(shù)確定。
[0023] LDH中陰離子可以是任何適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)或無機(jī)陰離子，例如鹵離子（如氯離子）、無 機(jī)含氧陰離子（例如，X m0n(0H)p-q;m = 1-5 ;n = 2-10 ;p = 0-4 ;q = 1-5 ;X = B、C、N、S、 P:例如碳酸根、碳酸氫根、磷酸氫根、磷酸二氫根、亞硝酸根、硼酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸 根）、陰離子表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉、脂肪酸鹽或硬脂酸鈉）、陰離子發(fā)色團(tuán)、和/ 或陰離子UV吸收劑（例如，4-羥基-3-10甲氧基苯甲酸、2-羥基-4甲氧基二苯甲酮-5-磺 酸（HMBA)、4_羥基-3-甲氧基-肉桂酸、對(duì)氨基苯甲酸、和/或咪唑丙烯酸）。
[0024] 優(yōu)選地，LDH的顆粒具有在lnm到200 y m、更優(yōu)選在2nm到30 y m以及優(yōu)選在2nm 到20iim、最優(yōu)選在2nm到10iim范圍內(nèi)的尺寸。
[0025] 優(yōu)選地，LDH顆粒的長寬比將在30nm到1500nm、優(yōu)選在80到500nm以及更優(yōu)選在 100到350nm的范圍內(nèi)（由薄片面積/薄片厚度確定）。
[0026] 通常，可以使用任何合適的有機(jī)溶劑（優(yōu)選無水的），但是優(yōu)選的溶劑選自丙酮、 乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氧六環(huán)、乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇、2-丙醇或四氫呋 喃中的一種或多種。優(yōu)選的溶劑是丙酮。其他優(yōu)選的溶劑是烷醇類（例如，甲醇或乙醇）。
[0027] 有機(jī)溶劑的作用是從親水LDH顆粒去除其表面結(jié)合水。溶劑越干燥，可以去除的 水越多，并因此改善LDH分散。更優(yōu)選地，有機(jī)溶劑含有少于2wt %的水。
[0028] 優(yōu)選地，獲得的改性的層狀雙氫氧化物具有在155m2/g到850m2/g、優(yōu)選在170m 2/ g到700m2/g、更優(yōu)選在250m2/g到650m2/g范圍內(nèi)的比表面積（N 2)。優(yōu)選地，改性的層狀雙 氫氧化物具有大于〇. lcm3/g的BET孔體積（N2)。優(yōu)選地，本發(fā)明改性的層狀雙氫氧化物具 有在0. lcm3/g到4cm3/g、優(yōu)選在0. 5cm3/g到3. 5cm3/g、更優(yōu)選在1到3cm3/g范圍內(nèi)的BET 孔體積（N2)。
[0029] 本方法中的其他步驟可以包括干燥在步驟c中得到的LDH和/或使LDH經(jīng)受熱處 理。熱處理可包括在從室溫到約150°C和/或約150°C到400°C和/或約400°C到1000°C的 溫度范圍的熱處理。熱處理可以包括煅燒LDH(例如，在110°C到950°C范圍內(nèi)的溫度）。
[0030] 本發(fā)明的方法可以被稱為水溶性有機(jī)溶劑處理（AM0ST)法。本發(fā)明的方法可以是 連續(xù)的或分批的方法。
[0031] 根據(jù)第二個(gè)目的，提供根據(jù)本發(fā)明的方法制備的層狀雙氫氧化物。
[0032] 優(yōu)選地，該層狀雙氫氧化物具有大于0. lcm3/g的BET孔體積（N2)。
[0033] 優(yōu)選地，本方法產(chǎn)生具有大于2、優(yōu)選大于5、更優(yōu)選在5到200范圍內(nèi)的解聚集比 率的LDH。解聚集比率是本發(fā)明材料的BET表面與處理過的材料以可比較的方式比較的比 率。該比較是基于親水LDH只是被干燥而沒有用水溶性溶劑處理的同一 LDH合成。該解聚 集比率與顆粒密度的％減少緊密相關(guān)。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明制備的改性的LDH可以被稱作水溶性有機(jī)-LDH(AMO-LDH)。
[0035] 本發(fā)明的改性的LDH優(yōu)選具有0. 1-0. 25g/mL的松散堆積密度，優(yōu)選具有在 0. 1-0. 35g/mL之間的振實(shí)密度，優(yōu)選具有0. 2-0. 4g/mL的GyoPyc振實(shí)密度。發(fā)明的LDH的 卡爾指數(shù)與傳統(tǒng)制備的LDH相比優(yōu)選增加0-45%。此外，本發(fā)明的LDH的表面積與傳統(tǒng)制 備的LDH相比優(yōu)選增加34-11，000 %，而本發(fā)明的LDH的孔體積與傳統(tǒng)制備的LDH相比可增 加11-150, 000 %。本發(fā)明的方法的應(yīng)用與傳統(tǒng)制備的LDH相比給予本發(fā)明的LDH新的熱特 性，如熱重分析（TGA)所示。
[0036] 優(yōu)選地，本方法產(chǎn)生具有小于0. 8cm3/g、優(yōu)選小于0. 5cm3/g、更優(yōu)選小于0. 4cm3/g 的表觀密度的LDH。表觀密度可以由以下步驟測(cè)定。將LDH作為自由流動(dòng)的粉末裝入2mL 的一次性吸管頭，并且通過用手輕敲固體2分鐘使其盡可能緊地填實(shí)。在裝填前和裝填后 測(cè)量該吸管頭的重量，以測(cè)定LDH的質(zhì)量。然后，LDH的表觀密度用以下方程式計(jì)算。
[0037] 表觀密度=LDH重量（g) /LDH體積（2mL)
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的LDH特別適合用于大量的不同應(yīng)用。
[0039] 這些LDH的應(yīng)用包括用作催化劑載體和用于許多其他應(yīng)用中。
[0040] 本發(fā)明的第一和第二方面的優(yōu)選和可選特征如關(guān)于其他方面所討論以及在權(quán)利 要求中所指定的。
【附圖說明】
[0041] 本發(fā)明的主題的其他優(yōu)點(diǎn)和特征可以從以下參考附圖的【具體實(shí)施方式】中得到，其 中：
[0042] 圖1.包括本發(fā)明的丙酮處理的LDH合成過程。
[0043] 圖2. Zn2Al_硼酸鹽LDH(a)在用水洗后的漿液，（b)用水洗后的干燥粉末，（c)用 丙酮洗后的漿液，以及（d)用丙酮洗后的干燥粉末的XRD圖。（▼)來自樣品架的映像。
[0044] 圖3.丙酮洗的Zn2Al_硼酸鹽LDH漿液在（a)進(jìn)程1、（b)進(jìn)程2、（c)進(jìn)程3和 (d)進(jìn)程4的XRD圖。