一種聚合硫酸鐵的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚合硫酸鐵的制備方法，屬于水體凈化劑技術領域。 技術背景
[0002] 聚合硫酸鐵是20世紀80年代發展起來的一種新型高效的無機高分子絮凝劑，其 液體為紅棕色黏稠狀，固體則為淡黃色無定型粉末，極易溶于水，可配置成任意濃度的溶 液。與傳統的絮凝劑如三氯化鐵、硫酸鋁、氯化硫酸鐵、堿式氯化鋁等相比，聚合硫酸鐵具有 生產成本低、凈化過程投加量少、適應水體的PH值范圍廣、雜質（COD、重金屬、懸浮物等）去 除率高、殘留物濃度低、礬花顆粒大、沉降速度快、脫色效果好等優點，廣泛應用于生活飲用 水、工業用水、城市污水及工業廢水等水體的凈化處理。
[0003] 目前，對于聚合硫酸鐵的制備工藝主要有直接氧化法和催化氧化法。大多數聚合 硫酸鐵的制備采用直接氧化法，即在生產過程中加入氧化劑（H 202、KC103、圓03等）進行氧 化處理，此法工藝路線較為簡單，用于工業生產可以減少設備投資和生產環節，從而降低生 產成本。其中，氯酸鉀氧化法的生產工藝簡單、反應效率高、無空氣污染、產品穩定性好，且 產品中含有氯酸鹽可兼作混凝劑與殺菌劑，但制品中因殘留有較高含量的氯離子和氯酸根 離子而不宜于飲用水處理，并且氯酸鉀價格昂貴，致使產品成本高，不利于工業化生產；硝 酸氧化法的成本較低，產品濃度高，易制成固態制品，但反應中生成的NO 2會污染環境，需增 加尾氣吸收裝置；而過氧化氫氧化法生產聚合硫酸鐵的工藝，由于過氧化氫在酸性環境下 是一種強氧化劑，其還原產物只有水，既沒有污染物也沒有固體廢物的產生，且設備簡單、 生產周期短、產品穩定性好，因而過氧化氫作為一種綠色環保的氧化劑得到了越來越多的 青睞，采用過氧化氫法生產聚合硫酸鐵的工藝也倍受推崇。
[0004] 過氧化氫法生產聚合硫酸鐵的工藝集氧化、水解、聚合三個反應于一個體系中，其 中，氧化反應是這一系列反應的決速步驟，其反應方程式如下：
[0005] 2FcS04+H2〇2+H2SO 4= Fe 2 (SO4) 3+2H20
[0006] 在上述氧化反應過程中，影響該反應的速率及收率的因素是多方面的，包括過氧 化氫的用量、硫酸的用量、反應溫度、PH值、加料順序等，對上述影響因素的分析在劉峙嶸等 人的《聚合硫酸鐵合成及性能測試》（《科技進展》，2003年第17卷第8期第35-37頁）一 文中被詳盡記載，他們通過對雙氧水用量、氧化溫度、濃硫酸的用量及加入方式等因素進行 考察后發現，濃硫酸的加入方式是影響反應時間的重量因素，采用反應中期滴加濃硫酸法， 并控制一定量流速使反應在盡可能高的pH值（pH >2)下進行，從而使Fe2+被氧化成Fe3+ 的速度大大加快，反應時間相應縮短，明顯提高效率；并在此基礎上確定了生產聚合硫酸鐵 的最佳工藝流程：即在常溫常壓下，七水硫酸亞鐵和水的容器中，在不斷攪拌下，先以一定 流速滴加雙氧水至溶液呈紅棕色，再同時以不同流速滴加定量的雙氧水及濃硫酸直到反應 完畢。
[0007] 上述合成工藝制得的聚合硫酸鐵雖然對高嶺土懸濁液的絮凝效果較好，但其Fe3+ 的含量卻未能達到一級品要求，這是因為，上述工藝是先將雙氧水滴入硫酸亞鐵的水溶液 中，而該水溶液的pH值為3. 7左右，在此pH值環境下，過氧化氫的氧化能力較弱，并不利于 氧化反應的迅速進行，從而使得未及時參與反應的過氧化氫發生分解；又因為該工藝還在 反應中期加入了濃硫酸，其與水混合時會大量放熱，不僅進一步促進了過氧化氫的分解，還 可能造成安全事故。由此可見，上述現有工藝條件無法避免過氧化氫的分解，使得過氧化氫 的氧化效率降低，從而增大了過氧化氫的投加量，不僅造成生產成本的增加，還稀釋了反應 液，導致產品中的Fe 3+含量未能達到一級品的要求。如果要解決上述問題，那么就需要在 反應過程中盡可能提高過氧化氫的氧化能力，通過調節反應體系的pH值是增強過氧化氫 氧化能力的重要途徑，但是降低pH值又會為該氧化反應帶來不可克服的穩定性問題：一方 面，酸性過強不利于過氧化氫自身的穩定性，會加速過氧化氫的分解，另一方面，酸性溶液 中亞鐵離子是鐵的最穩定形態，且隨PH值的減小其穩定性增強，可見，酸性過強也不利于 氧化生成的鐵離子的穩定存在。
[0008] 在化學反應中，產物導向是最為重要的反應目的，所以一般對于聚合硫酸鐵的制 備，會考慮獲得盡可能大的亞鐵離子的轉化率，從而在同等的亞鐵離子的供給基礎上制備 得到更多的鐵離子，所以本領域技術人員通常傾向于在較高的PH值（pH >2)條件下制備 聚合硫酸鐵，但這樣卻不利于過氧化氫的氧化能力。而在現有技術中，目前還沒有有效的技 術手段來解決上述矛盾，因此，如何制定合理的聚合硫酸鐵合成工藝以有效控制過氧化氫 的分解，從而減少過氧化氫的用量、提高過氧化氫的氧化效率、縮短氧化反應的時間，是本 領域亟待解決的技術難題。
【發明內容】
[0009] 本發明解決的是現有技術中采用過氧化氫氧化法制備聚合硫酸鐵的工藝，因過氧 化氫易于分解而導致其氧化效率降低，使得過氧化氫的投加量增大，造成生產成本增加、產 品性能達不到一級品要求的問題，進而提供一種可有效避免過氧化氫分解、提高過氧化氫 的氧化能力，且成本低廉，適宜于工業化生產的聚合硫酸鐵的制備方法。
[0010] 本發明提供的技術方案為：
[0011] 一種聚合硫酸鐵的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0012] (1)使用硫酸水溶液對硫酸亞鐵進行酸化處理，得到pH值為0. 5-1. 5的混合液；
[0013] (2)在常溫常壓下，將所述混合液與雙氧水通過分別獨立的流動通道實現單獨流 動以同時注入反應體系中進行反應，所述混合液中的硫酸亞鐵與所述雙氧水中的過氧化氫 的摩爾比為1 : (0. 55-0. 7);
[0014] (3)待步驟⑵的反應結束后，將所述反應液干燥成型，即得聚合硫酸鐵固體。
[0015] 步驟（1)中，所述硫酸水溶液中硫酸的質量百分含量為60-70%。
[0016] 步驟（1)中，所述硫酸水溶液為鈦白生產過程中產生的廢硫酸水溶液；所述硫酸 亞鐵為鈦白生產過程中產生的廢硫酸亞鐵，所述廢硫酸亞鐵中含有90wt %以上的硫酸亞 鐵。
[0017] 步驟（1)中，所述廢硫酸亞鐵中的硫酸亞鐵與所述廢硫酸水溶液中的硫酸的摩爾 比為 1 : (〇· 25-0. 4)。
[0018] 步驟（1)中，所述混合液中亞鐵離子的質量濃度為200_250g/L。
[0019] 步驟（2)中，所述混合液與所述雙氧水從各自的流動通道流出之后，在距離所述 反應釜底部H高度處相互接觸并發生反應，所述H高度為所述反應釜總高度的7/10-9/10， 所述混合液與所述雙氧水混合后所形成的反應液的高度為所述反應釜總高度的1/2-2/3。
[0020] 步驟（2)中，控制所述雙氧水的流速為10_15mL/min。
[0021] 步驟（2)中，所述雙氧水中過氧化氫的質量百分含量為25-50%。
[0022] 步驟（2)中，所述反應體系為密閉體系。
[0023] 步驟（2)中，所述反應體系的pH值達到2-3時停止反應。
[0024] 步驟（3)中，所述反應的時間為1-2小時；所述干燥成型的方法為噴霧造粒。
[0025] 本發明所述的聚合硫酸鐵的制備方法，步驟（1)限定了使用硫酸水溶液對硫酸亞 鐵進行酸化處理得到混合液，并且確定了該混合液的PH值為0. 5-1. 5 ;本發明首次在聚合 硫酸鐵的制備過程中引入如此強酸的環境，以有利于增強過氧化氫的氧化能力，提高亞鐵 離子向鐵離子轉化的速率，進而縮短氧化反應的時間，但酸性過強又會為該氧化反應帶來 不可克服的穩定性問題：一方面，不利于過氧化氫自身的穩定性，會加速過氧化氫的分解， 另一方面，由于酸性溶液中亞鐵離子是鐵的最穩定形態，且隨pH值的減小其穩定性增強， 所以酸性過強也不利于氧化生成的鐵離子的穩定存在。為了克服這一矛