一種超重力法制備石墨烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于石墨烯制備技術領域，具體涉及到用超重力法以石墨為原料制備高性能石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是目前發現的唯一存在的二維自由態原子晶體，是構成石墨、碳納米管、富勒烯等碳材料的基本結構單元，具有優良的導電性、導熱性、高強度、高透明度和超大的比表面積及良好的生物相容性，在復合材料、電子器件、電能儲存裝置、生物傳感器、催化劑載體等領域具有良好的應用效果及前景，是目前最熱研究領域之一，也有大量的潛在需求。實現其高性能低成本規模化制備是其應用的前提和保障，因此更是人們關注和研究的焦點。
[0003]現有的石墨烯制備方法很多，如:機械剝離、化學氣相沉積、液相剝離法、化學氧化-剝離-還原、碳納米管切割以及完全有機合成等。在這些方法中，機械剝離法雖然能得到高性能的石墨烯，但產量很小，主要用于科學研究；化學氣相沉積法雖然可合成量較大的產品，但設備復雜且成本較高，限制了其應用；完全有機合成法得不到大面積的石墨烯片。低成本剝離法和化學氧化-剝離-還原法通常以廉價的石墨為原料，在低溫常壓下進行制備，其成本較低且易放大規模，是石墨烯規模合成的重點研究方向。
[0004]目前用于剝離的裝置主要有超聲波清洗器、微波爐、球磨機、超臨界裝置等。在這些裝置中，超聲波清洗器雖然使用的最多，但其剝離時間長、產率低、對石墨烯片的晶體完整性和結構破壞大，影響其導電性和其他應用性能(Yenny Hernandez etal, Nature Nanotechnology, 2008,3(9):563-568);微波爐剝離利用微波爐加熱集中、功率大的特點，力口熱使石墨或預氧化石墨迅速膨脹，達到剝離的效果，該方法過程較為劇烈，產物損失不可控，而且所得到的石墨烯缺陷較多(Yanwu Zhu etal, Carbon, 2010, 48:2106-2122);球磨機制備出來的石墨烯片小(In-Yup Jeon etal, Proceedings of the Nat1nal Academyof Sciences, 2012，109(15):5588-5593);超臨界裝置制備成本高、需要反復多次剝離才能達到較好的效果，不適于規模化連續生產(Lihua Li etal, ACS Sustainable Chem.Eng.2013，1:144-151)。所以如何找到一種可以大規模剝離且對石墨烯性能影響小的剝離方法和裝置是本領域需要解決的一個問題。
[0005]超重力技術是利用比地球重力加速度大得多的超重力環境對傳質、傳熱過程和微觀混合過程進行強化的新技術，在地球上通過旋轉產生模擬的超重力環境而獲得。它能夠大幅度提高反應的轉化率和選擇性，顯著地縮小反應器的體積，簡化工藝、流程，實現過程的高效節能，減少污染排放。在超重力旋轉床內氣體呈連續相均勻分布，液體被分散成大量的液滴、液絲和液膜，具有極大的比表面積。研究表明:在超重力環境下相間傳質速率比傳統塔器提高I?3個數量級，微觀混合和傳質過程得到極大強化。超重力過程強化技術已被大量用作需要對相間傳遞過程進行強化的多相過程，和需要對相內或擬均相內微觀混合強化的混合與反應過程，并達到了工業化水平或中試水平。目前還沒有出現過將超重力技術應用在石墨領域的例子。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題是提供一種超重力法制備石墨烯的方法；通過對石墨進行預處理，使石墨的層間距增大，之后在超重力旋轉床中剝離預處理石墨，得到石墨烯；該制備方法簡單易行，低成本、高產量，適合大規模生產，具有廣泛的應用前景，該方法制備的石墨稀具有很聞的導電率和極少的缺陷。
[0007]本發明提供一種超重力法制備石墨烯的方法，包括以下步驟:
[0008]I)以石墨為原料，對石墨進行預處理，使石墨的層間距增大，得到預處理石墨；
[0009]2)在超重力旋轉床中剝離預處理石墨，得到石墨烯。
[0010]優選地，所述步驟I)的石墨為天然石墨、膨脹石墨、微晶石墨、鱗片石墨、高定向熱解石墨中的一種或兩種以上混合物。
[0011]優選地,所述步驟I)的預處理方法是加熱石墨或用Hmnmers法或改進Hmnmers法對石墨進行預氧化。可了解，所有的改進Hummers法均可適用本發明。所有類型的石墨均可通過加熱或用Hmnmers法或改進Hmnmers法對石墨氧化來擴層。
[0012]對Hummers法、改進Hummers法、加熱的具體步驟不需限定,本領域技術人員根據現有技術即可實現，例如，加熱可采用任意具有加熱功能的儀器，如微波爐，馬弗爐，管式爐，水熱法等等。對步驟I)的結束點，本領域技術人員按照本領域公知常識即可判斷；例如，若采用Hummers法氧化擴層，則按照該方法的步驟進行即可；若采用加熱擴層，則在一定溫度下加熱一定時間即可；可通過看XRD，Raman, AFM圖可確定步驟I)獲得的是擴層后的石墨。
[0013]優選地，所述步驟2)中，超重力旋轉床為內循環旋轉床和外循環旋轉床。
[0014]優選地,所述步驟2)中，在超重力旋轉床中剝離預處理石墨30min?10h。
[0015]剝離預處理石墨時，在室溫下進行即可，超重力旋轉床的轉速為低轉速即可，不須特別限定。
[0016]可了解，在超重力旋轉床中剝離前，需將預處理石墨分散。優選地，所述步驟2)中，用溶劑將預處理石墨溶解，之后在超重力旋轉床中剝離；所述溶劑為水、N, N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0017]溶劑的加入量以溶解完預處理石墨即可，通常為800?1000mL。在使用溶劑溶解時，可加入PVP作為表面活性劑來加強分散。
[0018]進一步地,當采用Hmnmers法或改進Hmnmers法預氧化石墨來擴層時,在超重力旋轉床中剝離預處理石墨后，還包括將剝離后石墨還原。
[0019]優選地，所述還原在超重力旋轉床中進行，或在攪拌釜中進行。
[0020]優選地，所述還原是用維生素C、CO、H2、鋅粉、葡萄糖作為還原劑。
[0021]優選地，所述還原是在以下條件進行:
[0022]在超重力旋轉床中還原:0?100°C條件下還原0.5?5h ;
[0023]在攪拌釜中還原:0?150°C條件下還原I?10h。
[0024]本發明的有益效果如下:
[0025]本發明首次使用超重力法來制備石墨烯，超重力旋轉床可虛擬出超重力環境并產生剪切力，從而能夠剝離石墨；
[0026]本發明使用的設備投資少、原料成本低廉易得、生產安全性高、操作簡便易行、環境友好、產物質量高、可控性好、可大規模生產。
【附圖說明】
[0027]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明；
[0028]圖1為內循環超重力旋轉床裝置構造圖；
[0029]圖2為外循環超重力旋轉床裝置構造圖；
[0030]圖3為超聲剝離制得的石墨烯和本發明實施例1的石墨烯的拉曼圖；
[0031]圖4為超聲剝離制得的石墨烯(a)和本發明實施例1的石墨烯(b)的TEM圖；
[0032]圖5為超聲剝離制得的石墨烯(a)和本發明實施例1的石墨烯(b)的SEM圖。
【具體實施方式】
[0033]為更好地理解本發明，下面將通過具體的實施例進一步說明本發明的方案，本發明的保護范圍應包括權利要求的全部內容，但不限于此。
[0034]本發明中的超重力旋轉床可通過市場購買得到，在此以兩個超重力旋轉床為例，CN201260790內循環超重力旋轉床(見圖1)和CN102247706外循環超重力旋轉床(見圖2)。
[0035]圖1中的各個部件名稱為:1.進料口 ；2.填料層；3.腔體；4.出料口 ；5.轉子；6.洗滌口 ；7.排氣口 ；8.控溫夾套；9.排氣口 ；10.液體提升器；11.出料口開關。它包括一個內循環RPB的腔體,腔體的進料口位于腔體的頂部，出料口位于腔體的底部，腔體殼體帶有控溫夾套，腔體內設由含填料層的轉子與液體提升器相連。
[0036]圖2中的各個部件名稱為:1.底座；2.電機；3.液體出口 ；4.螺栓；5.腔體；6.氣體進口 ；7.螺栓；8.腔體壓蓋；9.密封；10.店面式液體分布器；11.導流管式液體分布器；
12.氣體出口 ；13.螺栓；14.儲液槽；15.填料芯筒；16.填料壓蓋；17.對開