高電子密度的導電性鈣鋁石化合物的制造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及高電子密度的導電性鈣鋁石化合物的制造方法。
【背景技術】
[0002] 鈣鋁石化合物具有12CaO*7A1203所表示的代表組成，其所具有的特征性晶體結構 具有三維連結的直徑約〇.4nm的空隙（籠（cage))。構成該籠的骨架帶正電荷，每個晶胞形 成12個籠。為了滿足晶體的電中性條件，該籠的1/6內部被氧離子所占據。然而，該籠內 的氧離子具有與構成骨架的其他氧離子不同的化學特性，為此，特別地，籠內的氧離子稱為 游離氧離子。鈣鋁石化合物也記作[Ca24Al28064 ]4+ ? 2(^(非專利文獻1)。
[0003] 在鈣鋁石化合物的籠中的游離氧離子的一部分或全部與電子進行置換的情況下， 可對鈣鋁石化合物賦予導電性。這是由于鈣鋁石化合物的籠內所包接的電子在籠幾乎不被 拘束，可在晶體中自由活動（專利文獻1)。將這樣的具有導電性的鈣鋁石化合物特別地稱 為"導電性鈣鋁石化合物"。
[0004] 這樣的導電性鈣鋁石化合物可通過例如鈣鋁石化合物的粉末放入帶蓋碳容器中， 在氮氣氣氛下以1300°c進行熱處理的制作方法（專利文獻2)進行制造。以下，將該方法稱 為現有方法1。
[0005] 此外，導電性鈣鋁石化合物可通過將鈣鋁石化合物和鋁一起放入帶蓋氧化鋁容器 中，在真空中以1300°c進行熱處理的制作方法（專利文獻2)進行制造。以下，將該方法稱 為現有方法2。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :國際公開第2005/000741號
[0009] 專利文獻2 :國際公開第2006/129674號
[0010] 非專利文獻
[0011] 非專利文獻 1 :F.M.Lea，C.H.Desch,水泥與混凝 土化學（TheChemistryof CementandConcrete),第二片反，52 頁，EdwardArnold&Co.，London，1956.
【發明內容】
[0012] 發明所要解決的技術問題
[0013] 然而，上述現有方法1中，存在難以得到電子密度足夠高的導電性鈣鋁石化合物 的問題。上述現有方法1中，得到的導電性鈣鋁石化合物的電子密度低于3X102°cnT3。
[0014] 本發明人發現，作為導電性鈣鋁石化合物的用途，例如在設想為利用氣相蒸鍍法 的成膜用的靶材的情況下，作為靶材的導電性鈣鋁石化合物的電子密度與成膜的薄膜的電 子密度相關。為了提高薄膜的電子密度，需要將作為靶材的導電性鈣鋁石化合物進一步高 電子密度化。
[0015] 另一方面，上述現有方法2中，可得到超過1X1021cnT3的高電子密度的導電性鈣鋁 石化合物。但是，該方法中需要使被處理體與金屬鋁接觸并進行加熱，在該情況下，本發明 人發現存在以下的問題。
[0016] 由于金屬鋁的熔點為660°C，在將被處理體和金屬鋁在該溫度以上的溫度下進行 加熱的情況下，在被處理體的表面生成液體鋁。如果在該狀態下將被處理體的溫度降至室 溫，則生成的導電性鈣鋁石化合物的表面上液體凝固，變為粘著產生的金屬鋁粘著物的狀 態。這樣的粘著物與導電性鈣鋁石化合物牢固密合，難以剝離或去除粘著物。在采集導電 性鈣鋁石化合物時，用錘子破壞熱處理所使用的容器等，進一步必須將粘著在導電性鈣鋁 石化合物的周圍的鋁用電動鋸齒、陶瓷制刻磨機、以及砂紙仔細去除。尤其，在預計作為導 電性鈣鋁石化合物的用途是例如利用氣相蒸鍍法的成膜用的靶材的這樣的較大產品的情 況下，從熱處理所使用的容器等容易地采集導電性鈣鋁石化合物是極其不現實的。因此，如 果產生這樣的現象，則需要在回收導電性鈣鋁石化合物時追加處理工序，產生生產性下降 的問題。
[0017] 鑒于這樣的問題，本發明的目的在于提供一種高效制造具有高電子密度的導電性 鈣鋁石化合物的方法。
[0018] 解決技術問題所采用的技術方案
[0019] 本發明之一提供一種導電性鈣鋁石化合物的制造方法，包括
[0020] 準備含有鈣鋁石化合物的被處理體的工序，和
[0021] 將所述被處理體在一氧化碳氣體以及由鋁源供給的鋁蒸汽的存在下以不接觸所 述鋁源的狀態進行配置，在還原性氣氛下將所述被處理體保持在1080°c~1450°C的溫度 范圍的工序。
[0022] 此外，本發明之二提供一種導電性鈣鋁石化合物的制造方法，包括
[0023] (1)準備含有鈣鋁石化合物的被處理體的工序，所述被處理體含有氟（F)成分，和
[0024] (2)將所述被處理體在一氧化碳氣體以及由鋁源供給的鋁蒸汽的存在下以不接觸 所述鋁源的狀態進行配置，在還原性氣氛下將所述被處理體保持在1080°C~1450°C的溫 度范圍的工序。
[0025] 此處，在本發明之二的發明中，可在所述被處理體以及所述鋁源被放入含碳容器 中的狀態下進行所述（2)工序。
[0026] 此外，本發明之二的發明中，上述含有鈣鋁石化合物的被處理體可以是
[0027] 含有含氟（F)成分的鈣鋁石化合物粉末的成形體，或者
[0028] 含有含氟（F)成分的鈣鋁石化合物的燒結體。
[0029] 此外，本發明之二的發明中，可在上述（2)工序后制造籠內導入了氟離子的鈣鋁 石化合物。
[0030] 此外，本發明之二的發明中，所述（2)工序可在lOOPa以下的減壓環境、或者氮以 外的惰性氣體氣氛下進行。
[0031] 此外，通過本發明之二的發明，可得到電子密度為3X102°cnT3以上高電子密度的 導電性鈣鋁石化合物。
[0032] 此外，本發明之一的發明中，所述含有鈣鋁石化合物的被處理體可以是含有鈣鋁 石化合物的燒結體。
[0033] 而且，本發明之三提供一種使用具有所述特征的制造方法來制造含有導電性鈣鋁 石化合物的成膜用的靶材的方法。
[0034] 發明的效果
[0035] 本發明能夠提供高效制造高電子密度的導電性鈣鋁石化合物的方法。
【附圖說明】
[0036] 圖1是模式地表示基于本發明的一個實施例的高電子密度的導電性鈣鋁石化合 物的制造方法的一例的流程圖。
[0037] 圖2是模式地表示對被處理體進行熱處理時使用的裝置的一個構成例的圖。
[0038] 圖3是模式地表示對實施例1的燒結體D1進行熱處理時使用的裝置的結構的圖。
【具體實施方式】
[0039] 在本發明中，
[0040] 提供一種導電性鈣鋁石化合物的制造方法，包括
[0041] (1)準備含有鈣鋁石化合物的被處理體的工序，和
[0042] (2)將所述被處理體在一氧化碳氣體以及由鋁源供給的鋁蒸汽的存在下以不接觸 所述鋁源的狀態進行配置，在還原性氣氛下將所述被處理體保持在1080°C~1450°C的溫 度范圍的工序。
[0043] 此處，本發明中，"鈣鋁石化合物"是具有籠結構的12CaO* 7A1203 (以下稱為 "C12A7"）以及與C12A7具有相同晶體結構的化合物（同型化合物）的總稱。作為C12A7 的相同的同型化合物，有12SrO? 7A1203。
[0044] 此外，本發明中，"導電性鈣鋁石化合物"指籠中所含的"游離氧離子"的一部分或 全部被電子所取代的電子密度為l.〇X1018cm3以上的鈣鋁石化合物。此外，特別地，將電子 密度為3. 0X102°cnT3以上的鈣鋁石化合物稱為"高電子密度的導電性鈣鋁石化合物"。另 外，全部游離氧離子被電子所取代時的電子密度為2. 3X1021cm3。
[0045] 因此，"鈣鋁石化合物"中，包括"導電性鈣鋁石化合物"、"高電子密度的導電性鈣 鋁石化合物"、以及"非導電性鈣鋁石化合物"。
[0046] 本發明制造的"導電性媽鋁石化合物"的電子密度在3.OX102°cm3以上，與使用帶 蓋碳容器的現有方法1相比，可得到具有明顯大的電子密度的"高電子密度的導電性鈣鋁 石化合物"。本發明制造的導電性鈣鋁石化合物的電子密度優選5. 0X102°cm3以上，更優選 7. 0X102°cnT3以上，進一步優選 1. 0X1021cnT3以上。
[0047] 另外，一般而言，導電性鈣鋁石化合物的電子密度通過鈣鋁石化合物的電子密度 用2個方法進行測定。在電子密度為1.OX1018cm3以上但低于3. 0X102°cm3的情況下，測 定導電性鈣鋁石化合物粉末的擴散反射，由庫貝爾卡-蒙克轉換的吸收譜的2. 8eV(波長 443nm)的吸光度（庫貝爾卡-蒙克轉換值）算出。該方法利用了電子密度和庫貝爾卡-蒙 克轉換值的成比例關系。以下，對校正曲線的制作方法進行說明。
[0048] 制作4個電子密度不同的試樣，由電子自旋共振（ESR)的信號強度求出各試樣的 電子密度。可以用ESR測定的電子密度為1.0X1014cm3~1.0父1019(31^3左右。如果將庫 貝爾卡-蒙克值和用ESR求出的電子密度分別用對數作圖，則成比例關系，將其作為校正曲 線。即，該方法中，電子密度為1. 〇X1019cm3~3. 0X102°cm3時為將校正曲線外推的值。
[0049] 在電子密度為3. OX 102°cnT3~2. 3X 10 21cnT3的情況下，電子密度是測定導電性鈣 鋁石化合物粉末的擴散反射，由庫貝爾卡-蒙克轉換的吸收譜的峰的波長（能量）換算而 得。關系式使用下式：
[0050] n= (-(Esp-2. 83)/0. 199)a782 (1)式
[0051] 此處，n為電子密度（cnT3)，Esp表示庫貝爾卡-蒙克轉換的吸收譜的峰的能量 (eV)〇
[0052] 本發明中，導電性鈣鋁石化合物在具有由鈣（Ca)、鋁（A1)以及氧（0)構成的 C12A7晶體結構的范圍內，選自鈣（Ca)、鋁（A1)以及氧（0)的的至少1種原子的一部分可 被其他原子或原子團取代。例如，鈣（Ca)的一部分可被選自鎂（Mg)、鍶（Sr)、鋇（Ba)、鋰 (Li)、鈉（Na)、鉻（Cr)、錳（Mn)、鈰（Ce)、鈷（Co)、鎳（Ni)以及銅（Cu)的1個以上原子所取 代。此外，鋁（A1)的一部分可被選自硅（Si)、鍺（Ge)、硼⑶、鎵（Ga)、鈦（Ti)、錳（Mn)、鐵 $6)、鈰化6)、鐠（?1〇、鈧（5。）、鑭〇^)、釔（￥)、銪出11)、鐿（￥13)、鈷（&))、鎳（附）以及鋱 (Tb)的1個以上原子所取代。此外，籠的骨架的氧可被氮（N)等所取代。
[0053] 本發明中，導電性鈣鋁石化合物的籠內的游離氧離子的至少一部分可被H2' H2-、0_、02_、0H_、F_、Cl-、以及S2_等陰離子或氮（N)的陰離子所取代。
[0054] 本發明的導電性媽鋁石化合物中的鈣（Ca)和鋁（A1)的比例以換算為CaO:A1203 的摩爾比計，優選10 : 9~13 : 6的范圍，更優選11 : 8~12.5 : 6. 5的范