用于制備基于碳質納米填料和超增塑劑的母料混合物的方法、及其在可硬化無機體系中 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及可用于例如建筑工業、建造工業或石油鉆探工業的可固化無機體系， 如水泥、灰泥（石膏，plasters)、陶瓷或液體硅酸鹽。
[0002] 本發明更具體而言涉及基于碳的納米填料（如碳納米管）用于增強機械性能和改 進這樣的體系的用途。
[0003] 本發明涉及用于制備基于超增塑劑（超塑化劑）和基于碳的納米填料的母料的方 法，以及由此獲得的所述母料及其在可固化無機體系中用于制備具有改進性質的材料的用 途。
[0004] 本發明適用于建造、建筑或石油鉆探的領域。
【背景技術】
[0005] 基于水泥的混凝土仍然是建造中最廣泛使用的材料。盡管存在解決方案如金屬增 強材料的引入，但是始終存在改進混凝土性質的需要，無論是它們的機械強度、它們的抗老 化性或是對形成混凝土基礎的水泥的水化過程的控制。
[0006] 在先前的研宄中已經證實，在水泥中引入碳納米管顯示出許多優點。這是因為碳 納米管（或CNT)對它們存在于其中的任意復合材料賦予改進的機械性質以及導電和/或 導熱性質；具體地，它們良好的機械性能且特別是它們良好的抗伸長性質部分地與它們非 常高的縱橫比（長度/直徑）有關。
[0007] 例如，在文獻US2008/0134942中，含量大于0. 2%的碳納米管的添加與少量增塑 劑的添加組合使得可在抗壓縮性和抗形變性方面增強水泥。
[0008] 文獻WO2009/099640描述了用于制備基于經增強的水泥的材料的方法，所述方 法在于使用超聲以1. 5至8的表面活性劑/CNT比例使碳納米管分散于表面活性劑溶液中， 然后混合該分散體與水泥，以獲得包含相對于水泥的0. 02%至0. 1 %的碳納米管的材料。 所使用的碳納米管優選具有20nm至40nm的直徑和10ym至100ym的長度。表面活性劑優 選為基于聚羧酸鹽的超增塑劑。CNT分散體包含大于98%的水和低含量（通常小于1% ) 的超增塑劑。該分散體通常在其制備之后迅速使用并且不進行儲存。根據這篇文獻，CNT在 材料內的分散質量是由在通過超聲獲得的表面活性劑溶液中CNT的分散質量所導致的。所 獲得的效果是楊氏模量和彎曲強度的增加以及內源性收縮現象的減少。
[0009] 關于碳納米管作為水泥增強劑的效果的類似的結果描述于文獻Cements& ConcretesComposites，32 (2010)，110-150 中。
[0010] 根據文獻MaterialsScienceandEngineeringA，527，（2010) 1063-1067,由碳 納米管的存在導致的機械增強還伴隨著水泥的致密化。
[0011] Pervushin等在埃及開羅于 2010 年 3 月 14-17 日舉行的Nano-technologyfor greenandsustainableconstruction國際會議上已經介紹了在通過以如下形式引入相 對于水泥的低至0. 006%的含量的碳納米管來增強水泥時獲得的結果：從粉末CNT和超增 塑劑開始通過水力空化獲得的水分散體。然而，該研宄顯示，這些CNT分散體隨著時間是不 穩定的，因而對于水泥增強應用必須迅速使用；此外，由于CNT通常以附聚的粉末顆粒的形 式提供，其平均尺寸為數百微米的量級，因此由于它們的粉狀性質以及它們在使用它們的 工廠（裝置）中產生細粒的能力，其處理可帶來安全問題。
[0012] 在專利申請WO2012/085445中已經提供，向可固化無機體系中引入碳納米管，不 是以粉末形式，而是以包含聚合物粘合劑的碳納米管的母料的形式。方法在于從基于碳的 納米填料和聚合物粘合劑的母料開始在至少一種超增塑劑的存在下制備基于碳的納米填 料在水中的分散體，和使該分散體經受通過高速混合例如通過超聲、通過流體的空化或使 用Silverson高剪切混合器或珠磨機的處理。將分散體原樣或經再稀釋后引入到可固化無 機體系（如水泥）中，以確保基于碳的納米填料的最終含量為0. 001重量％至〇. 02重量％， 優選0. 005 %至0. 01 %，相對于可固化無機體系。根據該方法，用于分散體的工序仍然是冗 長的且難以以較大規模實施，而且所獲得的復合材料（如混凝土）包含低含量的聚合物粘 合劑，這可能影響其性質。
[0013] 從而，碳納米管向基于水泥的材料或任何其它可固化無機體系中的引入仍然引起 了一些必須要改進的不利方面。
[0014] 因此，期望具有可利用的手段，該手段使得可簡單且均勻地將碳納米管分布在基 于水泥的材料或任何其它可固化無機體系中，以制備高機械強度的復合材料并且防止由這 些材料老化所導致的裂紋。
[0015] 此外，由于它們的粉狀性質和它們在制造工廠中產生細粒的能力，優選的是能夠 采用宏觀尺寸的附聚固體形式的CNT進行操作。
[0016] 申請人公司已經發現，這些需求可通過如下得到滿足：經由基于碳納米管和超增 塑劑的母料，將碳納米管引入到基于水泥的材料或任何其它可固化無機體系中。這是因為 超增塑劑的使用總是被推薦的，以增加混凝土和灰漿的致密性和機械強度以及改進它們的 流動性和它們的處理。
[0017] 從而，本發明在于在建筑和建造工業的現有制造方法和設備中以及在石油領域中 用摻雜有碳納米管的超增塑劑替代超增塑劑。
[0018] 根據本發明的引入碳納米管的方法從工業角度來看是簡單、快速和容易實施的， 同時遵守健康和安全的約束。它無需改變用于制造基于可固化無機體系的復合材料的常規 方法（所述常規方法已經使用超增塑劑作為高度減水分散添加劑），同時得到較致密且機 械上增強的材料。
[0019] 此外，對于申請人公司顯而易見的是，本發明還可適用于除碳納米管之外的其它 基于碳的納米填料且特別是碳納米纖維和石墨烯。
【發明內容】
[0020] 因而，本發明的一個主題是用于制備母料的方法，所述母料包含至少一種超增塑 劑和0. 1%至25%的基于碳的納米填料，相對于所述母料的總重量表示，所述方法包括：
[0021] (i)任選地在水溶性分散劑的存在下，將基于碳的納米填料和至少一種超增塑劑 引入到捏合機中，然后進行捏合，以形成固體形式或糊狀組合物形式的均勻混合物；
[0022] (ii)擠出固體形式的所述混合物，以獲得固體形式的母料；
[0023] (iii)任選地在與階段⑴的超增塑劑相同或不同的超增塑劑中或在水溶性分散 劑中分散所述固體形式的母料，以獲得糊狀組合物形式的母料；
[0024] (iv)任選地將在階段⑴或在階段（iii)中獲得的糊狀組合物形式的母料引入到 與階段（i)的超增塑劑或階段（iii)的超增塑劑相同或不同的超增塑劑中，以獲得具有低 含量的基于碳的納米填料的母料。
[0025] 根據本發明方法的一種實施方式，階段（i)直接導致制備糊狀組合物形式的母 料，所述方法可額外地直接包括階段（iv)，以獲得具有低含量的基于碳的納米填料的母料。
[0026] 本發明還涉及根據所述方法能夠獲得的母料，其包含至少一種超增塑劑和含量為 0. 1重量％至25重量％、優選0. 2重量％至20重量％的基于碳的納米填料，相對于所述母 料的總重量。
[0027] 本發明的另一主題是用于將基于碳的納米填料引入可固化無機體系中的方法，包 括至少如下階段：將水和如上所述的母料單獨地或作為混合物引入到包含至少一種可固化 無機體系的捏合裝置中，以確保所述基于碳的納米填料的含量相對于所述可固化無機體系 為0. 0001重量％至0. 02重量％、優選0. 0005重量％至0. 01重量％，且水/可固化無機體 系的重量比例為0. 2至1. 5和優選0. 2至0. 7。
[0028] 本發明還涉及根據該方法能夠獲得的基于可固化無機體系的復合材料和它們在 建造和建筑領域中用于制備砌磚用或內部和外部涂層用的灰漿或用于制造結構建造產品 的用途，及在石油工業領域中用于鉆探應用的用途。
[0029] 本發明的另一主題為基于至少一種超增塑劑和相對于母料的總重量的0. 1重 量％至25重量％的基于碳的納米填料的母料用于改進可固化無機體系（如