單晶材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多鐵性甲酸鹽類單晶材料及其制備方法，具體是指多鐵性甲酸鹽類LiCo (COOH) 3單晶材料及其制備方法。
技術背景
[0002]金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料因在催化、儲氫和光學元件等方面具有潛在的應用價值而受到廣泛關注，是目前新功能材料研宄領域的一個熱點。由于有機物化合物具有制備靈活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向異性和低晶格對稱性結構等方面的優點，人們近年來嘗試將鐵電性有機物和磁性過渡金屬離子結合，設計出基于金屬-有機雜化的新型多鐵性材料。
[0003]鈣鈦礦結構金屬-有機框架[(CH3)2NH2]M(HCOO) 3(M = Mn，Co，Cu，Zn)材料中磁電耦合效應的發現，表明將有機鐵電與金屬離子相結合，將會大大拓展多鐵性材料的探索空間。鈣鈦礦結構[(ch3)2nh2]m(hcoo)3的制備方法主要有水熱法，液相法等。水熱法是指在密封的壓力容器內，以水作為溶劑，在溫度100?400°C，壓力大于0.1MPa直至幾十到幾百MPa的條件下，使前驅物(原料)反應并且結晶。即提供一個在常壓條件下無法得到的特殊的物理化學環境，使前驅物在反應系統中得到充分的溶解，形成原子或分子生長基元，成核并結晶。水熱法具有反應速度快，產物純度高、結晶度好、團聚少等優點。目前，通過水熱法合成的鈣鈦礦結構[(CH3) 2NH2]M(HCOO) 3材料多以粉末微晶和微小單晶為主，但是，作為器件應用受到極大限制，因此如何更好地控制這類單晶的生長，使得單晶的尺寸達到易于制作器件的要求，并拓寬其產業應用具有非常重要的意義。目前，一種多鐵性甲酸鹽類LiCo (COOH) 3單晶材料及其制備方法還沒有報道。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供了一種多鐵性甲酸鹽類LiCo(COOH)3單晶材料及其制備方法。為獲得新型LiCo (COOH)3材料以及尺寸更大的LiCo(COOH) 3單晶，同時該LiCo (COOH) 3單晶的制備方法簡單、方便。
[0005]本發明的技術方案為:
[0006]一種多鐵性甲酸鹽類LiCo(COOH)^晶材料由尺寸為1.5X1.5X 1.5?2.0X2.0X2.0mm3的 LiCo (COOH) 3單晶組成。
[0007]所述的LiCo (COOH) 3單晶為深粉紅色晶體。所述的LiCo (COOH) 3單晶化合物的化學式為 LiCo (COOH)3O
[0008]所述多鐵性甲酸鹽類LiCo (COOH) 3單晶材料制備方法包括下述步驟:
[0009](I)在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超聲清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子和有機物，將清洗后的燒杯保存備用；
[0010](2)將甲酸鈷、甲酸鋰、N，N-二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈷與甲酸鋰的摩爾比為1: 1，每摩爾甲酸鈷對應蒸餾水用量為15L，N，N-二甲基甲酰胺與蒸餾水的體積比為1: 6;
[0011](3)將步驟(2)所得混合溶液裝入反應釜內，密封后將其加熱至110?120°C進行反應，并保溫48?60小時，然后自然冷卻至室溫；
[0012](4)將步驟(3)反應后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內；設定30段降溫曲線，溫度區間為30?21°C，每段溫差
0.3°C，每段溫度區間保溫1.5?2小時，濕度為50?60% ;
[0013](5)將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥15分鐘得到LiCo (COOH) 3單晶材料。
[0014]所述的恒溫恒濕箱的型號為WHS-70B型號。所述步驟4)中的濕度由加濕器和恒溫恒濕箱控制。
[0015]有益效果:
[0016]本發明制備過程中，所用試劑為商業產品，無需繁瑣制備；利用水熱法和液相法相結合獲得新型金屬-有機框架單晶材料以及尺寸更大的單晶；工藝可控性強，易操作，制得的產物純度高。
[0017]本發明所得的多鐵性LiCo (COOH) 3單晶材料，有望在新型金屬-有機框架半導體、信息存儲和光學器件方面得到廣泛的應用。
【附圖說明】
[0018]圖1是用本發明制得的LiCo (COOH) 3單晶數碼照片；
[0019]圖2是用本發明制得的LiCo (COOH) 3單晶的X射線衍射(XRD)譜圖；
[0020]圖3 (a)是制得的LiCo (COOH) 3單晶XPS全譜；
[0021]圖3 (b)是制得的LiCo (COOH) 3單晶的Co2p的XPS譜圖；
[0022]圖3(c)是制得的LiCo (COOH)3單晶的Lils的XPS譜圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結合實例進一步說明本發明。
[0024]本發明制備LiCo (COOH)3單晶材料是采用水熱法和液相法相結合方法。在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超生清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子、有機物等雜質，將清洗后的燒杯保存備用。將2mmol甲酸鈷、2mmol甲酸鋰、5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈷與甲酸鋰的摩爾比為1:1，DMF與蒸餾水的體積比為1: 6。將該混合溶液裝入反應釜內，密封后將其加熱至110?120°C進行反應，并保溫48?60小時，然后自然冷卻至室溫。將反應后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內；設定30段降溫曲線，溫度區間為30?21°C，每段溫差0.3°C，每段溫度區間保溫1.5?2小時，濕度為50?60%。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥15分鐘得到深粉紅色的LiCo (COOH) 3晶體。
[0025]實施例1
[0026]將2mmol甲酸鈷、2mmol甲酸鋰、5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸飽水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸鈷與甲酸鋰的摩爾比為1: 1，DMF與蒸餾水的體積比為I: 6。將該混合溶液裝入反應釜內，密封后將其加熱至115°C進行反應，并保溫60小時，然后自然冷卻至室溫。將反應后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內；設定30段降溫曲線，溫度區間為30?21°C，每段溫差
0.3°C，每段溫度區間保溫2小時，濕度為55%。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥15分鐘得到深粉紅色的LiCo (COOH)3晶體。
[0027]將所得晶體直接在數碼相機下觀察(如圖1)，可以發現晶體呈深粉紅色，尺寸為
1.5X1.5XL 5?2.0X2.0X2.0mm3的晶體。圖2的粉末XRD分析表明產物LiCo(COOH) 3與晶體數據庫CCDC:2