一種改性氧化鈣類水泥混凝土膨脹劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于建筑材料領域，特別是設及一種改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 水泥混凝±是目前世界上最大宗的建筑材料，價格低廉，應用廣泛。但是水泥混凝 ±易收縮開裂，裂縫會使混凝±中的鋼筋發生誘蝕，縮短工程結構的使用壽命，嚴重影響了 混凝±的耐久性。為了解決水泥混凝±易收縮開裂的問題，研究人員發明了膨脹水泥W及 水泥混凝±膨脹劑。
[0003] 自20世紀30年代法國發明膨脹水泥W來，特別是自日本在膨脹水泥的基礎上將 其中的膨脹組分分離出來作為單獨滲加的膨脹劑W來，混凝上膨脹劑逐漸發展為混凝上行 業中用量最大的外加劑之一，廣泛應用于地下防水防滲工程、超長結構W及各類大型的混 凝±施工工程，成為防止混凝±收縮開裂的有效產品。
[0004] 氧化巧作為一種膨脹熟料最先是在日本發明并推廣應用的，國內對將氧化巧作為 膨脹熟料的研究相對較少，一個原因是膨脹熟料易吸潮而失效，存放期短，膨脹劑成品保質 期有限；另一個主要原因是氧化巧類膨脹劑和水反應迅速，大部分膨脹能消耗在混凝±產 生結構強度之前的塑性階段，作無用功。
[0005] 因此需要對氧化巧類膨脹劑進行改進，如何延緩氧化巧類膨脹劑與水的接觸，減 少水泥混凝±塑性階段膨脹劑的消耗，增加混凝±硬化后的有效膨脹能是膨脹劑研究及性 能提升的難點之一。公開號CN103130437A的中國專利文獻公開了一種混凝±膨脹劑的制 備方法，是用石膏和氧化巧烙融鍛燒形成石膏包裹氧化巧的膨脹熟料，進一步與其它粉料 共同粉磨至比表面積140-400mVkg后得到的。該發明的膨脹劑抗風化能力有所增強，產品 保質期也有了延長，但是并不能解決混凝±塑性階段膨脹劑過度消耗的問題。
【發明內容】
[0006] 針對氧化巧類膨脹劑與水反應迅速，膨脹能在混凝±塑性階段消耗過多的問題， 本發明提供一種改性氧化巧類水泥混凝上膨脹劑及其制備方法，所述改性氧化巧類水泥混 凝±膨脹劑可調節水化歷程，減少混凝±塑性階段無效膨脹、增加混凝±硬化后有效膨脹。
[0007] 本發明專利所述改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑是利用丙締酸聚合單體在氧化 巧類熟料表面進行共聚反應，在氧化巧類熟料表面形成丙締酸聚合物保護層，延緩其與水 的接觸，減少氧化巧類膨脹劑在混凝上塑性階段的無效膨脹。
[000引同時，由于丙締酸聚合物形成的膜具有一定的水分透過性，通過控制其結構及其 在氧化巧膨脹熟料表面的用量，調節水分滲透丙締酸聚合物保護層后進入氧化巧顆粒內部 與其反應的速度，從而達到調節了氧化巧類熟料的水化歷程、提高氧化巧類膨脹劑性能的 目的。
[0009] 其次，為提高單體在氧化巧表面的聚合效率，本發明首先利用帶有己締基基團的 硅烷偶聯劑鍵合在氧化巧表面，硅烷偶聯劑的硅烷端與氧化巧熟料表面形成Si-0鍵，硅烷 偶聯劑末端的雙鍵與可聚合單體進行自由基共聚，形成丙締酸聚合物包裹改性氧化巧類膨 脹熟料表面的水泥混凝±膨脹劑。
[0010] 本發明所述改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑，由硅烷偶聯劑鍵合丙締酸聚合物與 氧化巧類膨脹熟料組成。其中硅烷偶聯劑占質量百分比為0.1%-10%，丙締酸聚合物占質 量百分比為0. 1% -10%。
[0011] 所述硅烷偶聯劑為己締基硅烷偶聯劑。
[0012] 所述硅烷偶聯劑為己締基二甲氧基硅烷，己締基二己氧基硅烷或己締基二 (0-甲氧基己氧基）硅烷中的一種及一種W上任意比例混合物。
[0013] 所述丙締酸聚合物由（甲基）丙締酸醋類單體或/和其它締屬單體共聚而成。
[0014] 所述（甲基）丙締酸醋類單體結構通式為邸2= CH-COO-R 1或CH 2 = C(CH3)-C00-R1，其中 Ri為 C1-C12 的烷基；
[0015] 作為優選，所述（甲基）丙締酸醋類單體為（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸 己醋、（甲基）丙締酸了醋或（甲基）丙締酸辛醋中的一種及一種W上任意比例的混合物；
[0016] 所述其它締屬單體為苯己締，丙締酸，甲基丙締酸，了締二酸，丙締膳或醋酸己締 中的一種及一種W上任意比例的混合物。
[0017] 所述氧化巧類膨脹熟料可W商購，其比表面積為100-600mVkg，其中游離氧化巧 含量（f-CaO) > 60%。
[001引所述氧化巧類膨脹熟料也可W由石灰石與復合礦化劑混合粉磨成生料后在 1200-1500°C下鍛燒并粉磨而至比表面積為100-600mVkg;其中復合礦化劑占氧化巧類 膨脹熟料總質量的0-30% ;所述復合礦化劑由質量百分比含量為30% -100%的石膏、 0% -60 %的氧化侶和/或硫酸侶組成。
[0019] 本發明所述改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑的比表面積為100-600mVkg。
[0020] 本發明所述改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑的制備方法，
[0021] 1)硅烷偶聯劑改性氧化巧類膨脹熟料，獲得初步改性氧化巧膨脹熟料；
[0022] 2)丙締酸醋單體在初步改性氧化巧膨脹熟料的表面原位聚合，在初步改性氧化巧 膨脹熟料的表面形成所述改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑。
[0023] 本發明所述改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑的制備方法，具體包括如下步驟：
[0024] a)將己締基硅烷偶聯劑用無水有機溶劑溶解，加入氧化巧類膨脹熟料，40-80°C溫 度下攬拌10-120min ;所述無水有機溶劑選自干燥的己醇、甲醇、二氯甲燒、S氯甲燒、四氨 快喃、丙酬、甲苯、二甲苯中的一種及一種W上任意比例混合物；
[0025] b)加入上述（甲基）丙締酸醋類單體或/和其它締屬單體，40-90°C溫度下自由基 聚合1-化，降溫后除去有機溶劑，粉磨至比表面積為100-600mVkg。
[0026] 本發明所述改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑的應用方法；在生產、拌合混凝±時， 將本發明所述改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑同其他膠凝材料一同加入即可產生收縮補 償作用；或根據需要將本發明所述改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑同石膏、粉煤灰等材料 W-定的質量比混合后，再與膠凝體系一起加入拌合，同樣可W產生收縮補償作用。本發明 所述改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑的用量為總凝膠材料用量的0-10%。
[0027] 本發明所述的改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑在應用中具有抗裂、抗滲、補償收 縮等功能，具有膨脹性能高、絕濕膨脹率大的優點。
[002引與傳統技術產品相比，具有水化歷程可調，減少混凝±塑性階段膨脹劑的無效水 化，增加混凝±硬化階段膨脹能等優點；同時可減少熟料浪費，減免混凝±結構物因早期收 縮、干縮和冷縮產生有害裂縫，克服結構滲漏問題，可用于一般混凝±結構的抗裂防滲，并 可大幅度提高混凝±的耐久性。另外，其本身具有原材料來源廣泛、生產工藝簡單、易燒成、 易制備、表面改性氧化巧類膨脹熟料抗吸濕能力強、產品保質期長等優點。
【附圖說明】
[0029] 圖1 ;實施例1所述改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑的掃描電鏡照片。
[0030] 圖2;實施例1的改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑1和未改性氧化巧膨脹熟料r 微量熱測試結果。
[003U 圖3-8 ;實施例1-6中的改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑和對比未改性氧化巧膨 脹熟料在水泥凈漿體系中的收縮結果。 具體實施例
[0032] 根據下述實施例，可W更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發明，而不應當也不會限 制權利要求書中所詳細描述的本發明。購買的氧化巧膨脹熟料為江蘇蘇博特新材料股份有 限公司的HME-III，己締基硅烷偶聯劑購自道康寧公司，其余聚合單體購自SIGMA-ALDRICH 試劑公司。
[003引實施例1
[0034] 將質量比為90 ;10的石灰石和復合礦化劑混合后經球磨機共同粉磨至細度為 200mVkg的生料粉，其中復合礦化劑為100%的石膏。將粉磨后的生料粉在1200°C下鍛燒， 并在該溫度下保溫120min (即1200°C下的鍛燒時間為120min)，保溫結束后立即取出燒成 樣品澤冷，粉磨至細度為500mVkg制得氧化巧類膨脹熟料。
[0035] 將制得的氧化巧類膨脹熟料加入己締基=甲氧基硅烷的二氯甲燒溶液中，氧化巧 與己締基S甲氧基硅烷的質量比為999:1，40°C溫度下攬拌120min ;加入丙締酸甲醋、苯己 締和丙締酸單體的混合物，氧化巧與聚合單體總質量比為998:2,40°C溫度下自由基聚合 5h，降溫后除去有機溶劑，所得固體經粉磨至比表面積為500mVkg，密封包裝即得到本發明 所述改性氧化巧類水泥混凝±膨脹劑1。
[0036] 作為對比，將上述未經表面改性的氧化巧類膨脹熟料標記為r。
[0037] 實施例2
[003引將質量比為99 ;1的石灰石和復合礦化劑混合后經球磨機共同粉磨至細度為 lOOmVkg