一種納米氧化錳復合材料的綠色制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種納米氧化錳復合材料的綠色制備方法，具體是涉及一種有機混合溶劑快速還原高錳酸鉀制備氧化錳的技術，屬于納米材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]氧化錳納米材料的基本結構單元是錳氧八面體，錳氧八面體基本結構單元通過共邊或共角方式沿一定方向生長形成了具有隧道或層狀結構的氧化錳納米材料。通常，氧化錳材料以多種晶型存在，常見的晶型有α、β、γ、δ型，還有ε、P型。當錳氧八面體基本結構單元以不同數目和方式通過共角形成隧道結構時，就生成了不同孔道結構的α和β晶體構型，其不同大小的隧道結構使該類物質具有離子篩和分子篩功能。研宄結果表明，納米粒子的晶型、尺寸、形貌、維數等因素不同程度影響著納米材料的光學、電學、磁學等性能，因而不同晶型和形貌氧化錳納米材料的可控合成一直是研宄者關注的重點問題之一。
[0003]氧化錳資源廣泛、價格低廉、環境友善、具有多種氧化價態。不同形貌和結構的氧化錳納米材料具有離子篩、分子篩、催化和電化學等許多特殊的物理和化學性質，因而在吸附材料、催化材料、超級電容器、鋰離子二次電池的正極材料和新型磁性材料等領域顯示了廣闊的應用前景。在氧化錳中，錳元素具有高的氧化數(Mn3+，Mn4+)，高的表面氧濃度以及存在于錳氧化合物表面的大量羥基，使其在催化領域也得到廣泛應用。多孔性氧化錳具有良好的離子交換和分子吸附性能，使其可以用作離子篩或分子篩。如尖晶石型的氧化錳對海水和稀溶液中的Li+具有優良的選擇性吸附作用。氧化錳材料具有良好的電化學性質，是最具發展潛力的鋰二次電池正極材料，研宄較多的錳鋰氧化物有尖晶石LiMn2O4和層狀LiMnO2兩種結構。氧化錳同樣是一種價格低廉且效果良好的新型電容器材料，具有高的比表面積以及無定型的結構能使氧化錳晶格擴張，質子很容易存留在里面，表現出更高的電容性，而通常沉淀法制得的晶體結構的微米級氧化錳不具有這些特點。
[0004]水熱法、溶劑熱法、模板法和氣相沉積等是常用制備氧化錳納米材料的方法，研宄者通過這些方法制備了大量不同晶型和形貌的氧化錳納米材料，但大部分方法工藝復雜、產量小，很難實現產業化生產。高錳酸鉀包含七價錳，具有極強的氧化性，但目前通常采用長時間的水熱分解制備氧化錳，或者采用碳材料還原高錳酸鉀，還原速度極慢很難實現量產。我們提出了采用有機溶劑對高錳酸鉀進行快速還原，該方法具有原料來源廣泛、工藝流程簡單、產品比表面積大、粒度分布好、雜質含量低、成本低廉的優點。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種納米氧化錳復合材料的綠色制備方法，該方法主要利用還原性有機溶劑對高錳酸鉀進行還原處理，所制備的氧化錳形狀有花狀、褶皺狀、球狀等，納米顆粒尺寸分布集中、尺寸可調控(1nm?100nm)、產品質量高，是一種簡易、低成本、高效率、大批量制備納米氧化錳的優良方法。
[0006]技術方案:本發明的上述目的是通過如下技術方案予以實現的，一種納米氧化錳復合材料的綠色制備方法，該方法具體步驟如下:
[0007]步驟一:將一定量高錳酸鉀溶解在去離子水中；
[0008]步驟二:將納米導電材料分散在水和有機溶劑的混合溶液中，加入酸或堿調節pH值；
[0009]步驟三:將上述兩種溶液在攪拌或超聲條件下混合；
[0010]步驟四:在一定溫度下反應一段時間后，干燥成氧化錳復合粉末。
[0011]其中，上述步驟一中，所述高錳酸鉀與有機溶劑摩爾比為1:0.1?100，優選的比例是1:1?10.；
[0012]其中，上述步驟二中，所述納米導電材料為石墨烯、碳納米管、乙炔黑、炭黑、炭微球、納米金、納米銀、納米鉬、納米銅、納米銷、納米镲中的一種或多種混合，優選的是石墨烯、碳納米管、乙炔黑和炭黑。
[0013]其中，上述步驟二中，所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種混合。優選的是甲醇、乙醇、異丙醇與水的混合物。
[0014]其中，上述步驟二中，所述的有機溶劑在混合溶劑中的比例是10%?90%。
[0015]其中，上述步驟二中，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化媽、氫氧化鋇、氫氧化鋰、氨水、有機堿中的一種或多種混合，優選的堿性調節劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水。
[0016]其中，上述步驟二中，所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氫溴酸、氫氟酸、亞硫酸、乙酸中的一種或多種混合，優選的是鹽酸、硫酸和硝酸。
[0017]其中，上述步驟四中，所述的反應溫度為混合溶劑蒸發溫度以下，優選的反應溫度是20攝氏度到50攝氏度。
[0018]其中，上述步驟四中，所述的反應時間為5分鐘-30小時，優選的反應時間是5分鐘?3小時。
[0019]本發明的有益效果是:
[0020]本方法所制備的納米氧化錳材料，高效快速、工藝簡單、操作簡便、成本低廉、無需精確控制工藝參數、制備時間短，沒有污染等，容易擴大規模，能夠快速實現工業化生產。
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1制備的花狀氧化錳的透射電鏡照片。
[0022]圖2為實施例1制備的花狀氧化錳的掃描電鏡照片。
[0023]圖3為實施例2制備的褶皺氧化錳的掃描電鏡照片。
[0024]圖4為實施例3制備的球狀氧化錳的掃描電鏡照片。
[0025]圖5為實施例4制備的氧化錳/石墨烯復合材料的透射電鏡照片。
[0026]圖6為實施例4制備的氧化錳/石墨烯復合材料的掃描電鏡照片。
[0027]圖7為實施例5制備的氧化錳/碳納米管復合材料的透射電鏡照片。
[0028]圖8為實施例6制備的氧化錳/乙炔黑復合材料的透射電鏡照片。
[0029]圖9為本發明流程框圖。
【具體實施方式】
[0030]見圖1-9，下面結合實施例對本發明做進一步說明。
[0031]實施例1，以在50%體積比異丙醇與水的混合溶劑中，不添加導電材料，不調節pH值，利用本方法制備納米氧化錳為實施例:
[0032]步驟一:將500毫克高錳酸鉀溶解在40ml的去離子水中；
[0033]步驟二:將250毫升異丙醇加入250毫升去離子水混勻；
[0034]步驟三:在300轉每分攪拌速度下，將高錳酸鉀溶液緩慢滴加到混合有機溶液中；
[0035]步驟四:在常溫下反應約I小時后，采用0.45微米孔徑的有機濾膜抽濾，反復洗滌3次，干燥后制備出納米氧化錳粉末。
[0036]獲得的納米花狀氧化錳透射電鏡照片如圖1所示，掃描電鏡照片如圖2所示。
[0037]實施例2，以在30%體積比乙醇與水的混合溶劑中，不添加導電材料，pH約1，利用本方法制備納米氧化錳為實施例:
[0038]步驟一:將300毫克高錳酸鉀溶解在30ml的去離子水中；
[0039]步驟二:將150暈升乙醇加入350暈升去尚子水混勾，；
[0040]步驟三:在500轉每分攪拌速度