一種形成氮摻雜單壁碳納米管的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種碳納米管后處理工藝，更具體的說，涉及一種氮摻雜單壁碳納米管的制備方法。
【背景技術】
[0002]碳納米管根據由Sp2軌道雜化的碳原子構成的管壁的層數可以分為單壁碳納米管(SffNT)和多壁碳納米管(MWNT)，多壁碳納米管近年來在研究中通常還被細分為雙壁碳納米管(DWNT)，少壁碳納米管(FWNT)等。由于其獨特的結構以及優良性能，碳納米管在復合材料、納米涂層和薄膜、微電子器件、能源存儲、環境以及生物技術等領域已經顯現出廣泛的應用價值。
[0003]其中，單壁碳納米管可看作是由單層石墨層繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫空心管，此螺旋角通常以手性指數(m，n)的形式來描述，而過去的理論與實驗證據表明單壁碳納米管電學，力學等性質極大程度上取決于手性指數(m，η)。此外近年來管壁缺陷對碳納米管電學，力學性質的影響也引起了關注，尤其是氮摻雜碳納米管在微電子，以及燃料電池中陰極氧氣還原催化反應的應用，極大的刺激氮摻雜碳納米管的制備的發展。
[0004]氮摻雜碳納米管的制備方法可以簡單的分為兩類:第一類為原位摻雜，即在碳納米管的制備過程中同時添加摻雜元素；常用的方法是在化學氣相沉積法(CVD)制備碳納米管的過程中，添加各種含氮的有機小分子反應物。受碳納米管生長機制的影響，引入氮原子會使碳納米管生長過程中在動力學角度上更易形成閉合的竹節結構。因此，原位摻雜法雖然可以獲得氮含量很高的竹節狀多壁碳納米管，但是難以制備含氮單壁碳納米管，尤其是高含氮量的單壁碳納米管。第二類方法為后處理摻雜，即對已制備的碳納米管進行后處理完成摻雜。后處理法的主要優勢在于保留被處理碳納米管原有的微觀和宏觀結構特征。其中一種典型的后處理法可通過等離子體離子注入技術實現，如，夏洋等人即提出了一種基于該技術的含氮碳納米管制備方法，其相比較于過去基于熱處理反應的摻雜手段，有望在引入摻雜原子的同時引入較少的其他結構缺陷，但是，該方法還有諸多局限性，例如，其首先需要在Ni金屬等催化材料存在的前提下形成碳納米管(主要是多壁碳納米管)，而后同樣需要在Ni金屬等存在的前提下才能于碳納米管中摻雜氮。而對于直接通過市售途徑或其它途徑所獲的多壁碳納米管，較難直接采用該方法中的氮摻雜操作方式。并且，同樣的，這種方法亦不適于制備含氮單壁碳納米管，尤其是高含氮量的單壁碳納米管。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種制備氮摻雜單壁碳納米管的方法，以克服現有技術中的不足。
[0006]為實現本發明的目的，本發明采用了如下技術方案:
[0007]一種形成氮摻雜單壁碳納米管的方法，包括:以含氮等離子體對單壁碳納米管粉體或分布在選定基體上的單壁碳納米管進行暴露輻照，使等離子體中所含氮原子注入單壁碳納米管中，形成氮摻雜單壁碳納米管，其中，含氮等離子體激發功率在6.0W以上，但小于10W。
[0008]進一步的，該方法可以包括如下步驟:
[0009]( I)將單壁碳納米管置于等離子體處理裝置內，并將該等離子體處理裝置內腔抽真空；
[0010](2)向該等離子體處理裝置內通入工作氣體，進行等離子體激發，形成含氮等離子體，并對單壁碳納米管進行暴露輻照，形成氮摻雜單壁碳納米管。
[0011]作為較為優選的實施方案之一，步驟(2)中等離子體處理裝置內腔中的工作壓力為 400mTorr ?600mTor;r。
[0012]進一步的，所述工作氣體至少選自空氣，氮氣和氨氣中的任意一種，且不限于此。
[0013]作為較為優選的實施方案之一，該方法中，在以含氮等離子體輻照單壁碳納米管的過程中，施加于單壁碳納米管上的偏壓為-200V?+200V。
[0014]進一步的，該方法還可包括等離子體預處理工序，其中采用的預處理氣體至少選自空氣，氬氣，氦氣中的任意一種。
[0015]更為具體的，該方法可以包括:
[0016](2)向等離子體處理裝置內注入預處理氣體，并將壓力調節至400mTorr?600mTorr,用6.8W?13.5W的射頻功率激發等離子體并福照5s?1min,排氣并再次抽真空后注入工作氣體，并將壓力調節至400mTorr?600mTorr，用6.0ff以上，但小于1W的射頻功率激發含氮等離子體并輻照5s?1min后終止。
[0017]所述單壁碳納米管可采用任意途徑獲取的單壁碳納米管，例如，市售的各類單壁碳納米管。
[0018]進一步的，該方法中，以含氮等離子體輻照單壁碳納米管的時間在5s以上，優選在 Imin ?lOmin。
[0019]與現有技術相比，本發明至少具有如下優點:
[0020](I)本發明方法所制備的氮摻雜單壁碳納米管中吡啶氮含量可以超過0.5at%，并且在獲得較高氮摻雜濃度的同時，還不會在碳納米管結構中引入缺陷，保持了原有碳納米管的結構與質量；
[0021](2)本發明方法不需要引入一些較為復雜的含氮化合物在高溫下分解，并且對初始單壁碳納米管材料的來源和形態并無限制，具有較為靈活的可控性，成本亦較低。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發明一實施方案中一種等離子體處理裝置的結構示意圖，其中各部件及其附圖標記分別為:1-處理腔室(石英玻璃)、2_RF (射頻)線圈、3-RF謝頻)電源、4-前面板(不銹鋼)、5_進氣口、6-排氣口、7-0型密封圈、8-連接法蘭、9-石英觀察窗、10-電穿通件、11-引線、12-帶有PMMA包褓銅網電極的樣品臺。
[0023]圖2a_圖2b分別為實施例1中用以受含氮等離子體輻照的基于單壁碳納米管的場效應晶體管(FET)器件的結構示意圖(圖2a-l、2a-2分別為俯視圖和側視圖)和掃描電子顯微鏡照片，其中各部件及其附圖標記分別為:1-單壁碳納米管、2-電極、3-硅襯底層、
4-二氧化硅絕緣層。
[0024]圖3為實施例1中圖2b所示FET器件在含氮等離子體輻照前后的電學性質的變化圖譜。
[0025]圖4a-圖4b為實施例2中單壁碳納米管粉體在含氮等離子體輻照前后的XPS圖
-1'TfeP曰。
[0026]圖5a-圖5b為實施例2中經含氮等離子體輻照前后的單壁碳納米管粉體在堿性介質中電化學催化氧氣還原反應的性質變化，其中，圖5a為靜態伏安曲線，圖5b為穩態伏安曲線，旋轉環盤電極轉速為1600轉/分。
[0027]圖6為實施例2中施加了不同輔助偏壓的氨等離子體輻照后單壁碳納米管粉體在堿性介質中電化學催化氧氣還原反應的性質變化。
【具體實施方式】
[0028]如前所述，鑒于現有技術的不足，本發明旨在提供一種制備氮摻雜的單壁碳納米管(N-SWCNT)的方法，其系通過電磁輻射來激發含氮的等離子體，并通過將單壁碳納米管樣品于等離子體中暴露一定的時間以至少將一些氮通過離子注入的形式從等離子體轉移到單壁碳納米管中。
[0029]作為本發明的一種典型的實施方案，其中的一種形成氮摻雜單壁碳納米管的方法可以包括:
[0030]將待處理的單壁碳納米管樣品置于等離子體處理裝置內的樣品臺之上，其中一種典型等離子體處理裝置的結構可參閱圖1;
[0031]選擇合適的激發條件來激發含氮的等離子體，并對樣品進