一種生物質碳微/納米球的低溫水熱制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及新型碳材料的制備領域，具體為涉及一種生物質碳微/納米球的低溫水熱制備方法。
【背景技術】
[0002]在此處鍵入【背景技術】描述段落。活性炭材料由于其具有極好的吸附性能一直以來在環境保護和吸附分離、純化方面發揮著巨大的作用。特別是近年來，新型微/納米碳材料，如碳納米管、碳納米纖維、石墨烯和微/納米碳實心或空心球等，由于其獨特的形貌、表面物化性質和電性質，在生物傳感器、生物診斷、電極材料、儲氫、藥物載體、吸附劑及催化劑載體等方面顯示出廣闊的應用前景。
[0003]這些新型碳材料一般采用化學氣相沉積和高溫熱分解等方法制備，但這些傳統途徑需要高溫或先合成適宜的硬模板，存在制備過程復雜、能耗高以及碳材料表面官能團較少等缺點，而生物質的水熱碳化主要有兩個方面的優點:第一，在密閉容器中相對溫和的水熱條件下進行，不使用有機溶劑，采用可再生的生物質原料，是一條環境友好、綠色的制備途徑；第二，所制碳材料的形貌(形狀和尺寸)和表面化學性質(表面含氧功能團)能通過反應條件(時間、溫度和濃度)來控制，因而這種方法能克服上述傳統制備方法的不足，近年來已成為新型碳材料制備領域的研究熱點。
[0004]李亞棟等(Angew.Chem.1nt.Ed.2004, 43, 597?601)通過控制葡萄糖的水熱碳化條件如時間、溫度和濃度獲得了不同尺寸的微/納米膠體碳球，但水熱碳化溫度在16(Tl80°C。大量研究表明果糖的水熱碳化溫度在130°C左右，而其他生物質如葡萄糖為180°C左右，淀粉、纖維素及木質纖維素的水熱碳化溫度超過180°C，一般控制在200°C左右，超過220°C后由于屬放熱反應可能引起安全問題。
[0005]俞書宏等(Adv.Mater.2004，16，1636-1640; Small 2006，2，756?759)發現加入貴金屬鹽或硫酸亞鐵銨等能有效加速淀粉的水熱碳化，但水熱碳化溫度都在180?200oC。
[0006]徐雪青等(MaterialsScience Forum 2011, 685, 123?129)米用鹽酸或氫氧化鈉調節葡萄糖水溶液的PH值在3、5、7、9、11，然后分別進行水熱碳化，不同pH值只改變了碳球的尺寸大小，而水熱碳化溫度沒降低，維持在190°C。
[0007]Stephanie-Angelika Wohlgemuth 等(Green Chem.2012, 14, 741 ?749)報道米用胱氨酸或其衍生物作為氮源和硫源能加速水熱碳化過程，但水熱溫度仍在180°C。
[0008]CN 101538034 B公開了一種采用蔗糖或環糊精作為原料，在較大溫度范圍內(12(T200°C)通過水熱法一步合成炭球的制備方法，雖然在權利要求書中公布的水熱溫度低至120°C，但未見公開采用何辦法或措施來獲得如此低的水熱碳化溫度，且在說明書的具體實施例中公布的水熱反應溫度都為180°C。
[0009]CN 101254913 B公開了一種將蔗糖或葡萄糖溶解在較高濃度的不揮發性質子酸水溶液中，在較大溫度范圍內(10(T240°C)通過水熱法制備碳納米管或棒的方法，雖然在低水熱溫度下(100C)能獲得碳納米棒，但質子酸濃度高，其用量為非催化量的。
[0010]上述傳統水熱碳化方法的水熱溫度除了采用非催化量的不揮發性質子酸水溶液和采用果糖作原料外都較高，且生物質碳產率較低，但自然界中果糖類生物質少，而其他生物質來源廣泛；水熱溫度高易出現安全問題，且不利于節約能源和使水熱碳化條件更綠色，這兩方面都不利于實現規模化工業生產；為了克服上述傳統水熱碳化方法的不足，以降低非果糖類生物質水熱碳化溫度，提高生物質碳產率，本發明基于堿或路易斯酸催化葡萄糖到果糖的異構反應，結合質子酸催化含葡萄糖單元碳水化合物的水解反應和脫水反應的科學依據，提出了一種堿催化或路易斯酸/質子酸催化一鍋水熱碳化的生物質碳制備方法。
【發明內容】
[0011]本發明的目的是提供一種水熱碳化溫度低、生物質碳產率高的堿催化或路易斯酸/質子酸催化生物質一鍋水熱碳化的生物質碳制備方法。
[0012]本發明所述的催化生物質水熱碳化的生物質碳制備方法，包括以下步驟:
稱取f 12g生物質放入100 mL反應釜聚四氟乙烯內襯中，稱取生物質量的1%?15%(其最優用量為39TlO%)的堿或路易斯酸溶于60 mL去離子水中，其中路易斯酸溶液用質子酸調節PH值至廣4，再加入到上述聚四氟乙烯內襯中，對可溶性生物質用玻璃棒攪拌使之全部溶解或加熱水攪拌使之溶解，然后裝入不銹鋼反應釜中，擰緊反應釜，放入烘箱中；對不溶性生物質，將聚四氟乙烯內襯裝入配有加熱套的不銹鋼反應釜中，擰緊反應釜，放置于恒溫磁力攪拌器上；設定反應條件為:溫度110° (Tl60° C (最佳溫度在12(Γ140° C)，反應時間6?72 h (最佳反應時間在12?36 h)。待反應結束后，自然降至室溫，取出聚四氟乙烯內襯，黑色混懸液用高速離心機分離，所得黑色或棕黑色固體用去離子水和95%乙醇重新分散反復洗滌至上清液為無色；將所得固體放入干燥箱中干燥過夜；收集樣品，稱重。
[0013]所述生物質為葡萄糖或由含有葡萄糖單元構成的蔗糖、淀粉、纖維素等。
[0014]所述堿為無機堿和堿性鹽或有機堿和堿性有機物。
[0015]所述無機堿和堿性鹽為氨水、尿素、KOH、Na2CO3^NaHC03> K2CO3> KHCO3> Na2HPO4,K2HPO4 等。
[0016]所述有機堿和堿性有機物為三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙二胺、六次甲基四胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、三聚氰胺、鄰氨基苯酚、對氨基苯酚、組氨酸、賴氨酸、精氨酸等。
[0017]所述路易斯酸為氯化鋅、三氯化鋁、四氯化錫、三氯化鉻、三氯化銦、氯化銅、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等。
[0018]所述質子酸為鹽酸或硫酸等。
[0019]本發明所述制備方法除具備傳統水熱碳化方法優點外，還克服了傳統水熱碳化方法的不足，具有水熱碳化溫度低、安全性高、節能綠色、表面含氧功能團更豐富、親水性好、生物質來源廣和生物質碳產率高等優點，更適合規模化工業生產生物質碳材料；所制碳材料更適合表面化學改性作為催化劑載體、控釋藥物載體和吸附分離材料；經惰性氣氛退火處理提高石墨化程度，在生物傳感器、生物診斷、鋰離子電池負極材料、燃料電池催化劑載體、超級電容器材料、儲氫材料、阻尼材料等方面有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發明方法制備的納米碳球的代表性SEM圖(Κ0Η催化葡萄糖轉化水熱碳化制備);
圖2是本發明方法制備的微米碳球的代表性SEM圖(三氯化鋁/鹽酸催化淀粉轉化水熱碳化制備)。
[0021]
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明，然而并不限于本發明列出的具體實施例描述的實施方案。
[0023]實施例1:將6 g葡萄糖放入100 mL反應釜聚四氟乙烯內襯中，稱取0.9 g尿素溶于60 mL去離子水中，再加入到上述聚四氟乙烯內襯中，用玻璃棒攪拌使之全部溶解，然后裝入不銹鋼反應釜中，擰緊反應釜，放入烘箱中，設定反應條件為:溫度110。C，反應時間12 h ;反應結束后，自然降至室溫，取出聚四氟乙烯內襯，用高速離心機分離，用去離子水和95%乙醇重新分散依次反復洗滌至上清液為無色，將所得固體干燥得0.75 g粒徑約為450nm碳納米球。
[0024]實施例2:將12 g葡萄糖放入100 mL反應釜聚四氟乙烯內襯中，稱取5.27 ml 25%的氨水溶于60 mL去離子水中，再加入到上述聚四氟乙烯內襯中，用玻璃棒攪拌使之全部溶解，然后裝入不銹鋼反應釜中，擰緊反應釜，放入烘箱中，設定反應條件為:溫度130。C，反應時間48 h;反應結束后，自然降至室溫，取出聚四氟乙烯內襯，用高速離心機分離，用去離子水和95%乙醇重新分散依次反復洗滌至上清液為無色，將所得固體干燥得3.55 g粒徑約為3 μ m碳微球。
[0025]實施例3:將3 g葡萄糖放入100 mL反應釜聚四氟乙烯內襯中，稱取0.09 g KOH溶于60 mL去離子水中，再加入到上述聚四氟乙烯內襯中，用玻璃棒攪拌使之全部溶解，然后裝入不銹鋼反應釜中，擰緊反應釜，放入烘箱中，設定反應條件為:溫度120。C，反應時間72 h ;反應結束后，自然降至室溫，取出聚四氟乙烯內襯，用高速離心機分離，用去離子水和95%乙醇重新分散依次反復洗滌至上清液為無色，將所得固體干燥得0.85 g粒徑約為300nm碳納米球。
[0026]實施例4:將9 g鹿糖放入100 mL反應爸聚四氟乙烯內襯中，稱取0.45 g Na2CO3溶于60 mL去離子水中，再加入到上述聚四氟乙烯內襯中，用玻璃棒攪拌使之全部溶解，然后裝入不銹鋼反應釜中，擰緊反應釜，放入烘箱中，設定反應條件為:溫度130。C，反應時間60 h ;反應結束后，自然降至室溫，取出聚四氟乙烯內襯，用高速離心機分離，用去離子水和95%乙醇重新分散依次反復洗滌至上清液為無色，將所得固體干燥得2.55 g粒徑約為400nm碳納米球。
[0027]實施例5:將3 g淀粉放入100 mL反應釜聚四氟乙烯內襯中，稱取0.375 g KHCO3溶于60 mL80° C左右去離子水中，再加入到上述聚四氟乙烯內襯中，用玻璃棒攪拌使之全部溶解，然后裝入不銹鋼反應釜中，擰緊反應釜，放入烘箱中，設定反應條件為:溫度140° C，反應時間60 h;反應結束后，自然降至室溫，取出聚四氟乙烯內襯，用高速離心機分離，用去離子水和95%乙醇重新分散依次反復洗滌至上清液為無色，將所得固體干燥得0.95 g粒徑約為350 nm碳納米球。
[0028]實施例6:將2 g纖維素放入100 mL反應釜聚四氟乙烯內襯中，稱取0.1 g Na2HPO4溶于60 mL去離子水中，再加入到上述聚四氟乙烯內襯中，將其裝入配有加熱套的不銹鋼反應釜中，擰緊反應釜，放置于恒溫磁力攪拌器上控