一種生產電解鎂用六水氯化鎂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于無機鹽化工領域，涉及一種以老鹵為原料，制備滿足電解法煉鎂過程 要求的六水氯化鎂的方法。
【背景技術】
[0002] 高純氯化鎂是生產高檔氧化鎂耐火材料、高純氫氧化鎂阻燃劑、其它高純鎂鹽、以 及電解法生產金屬鎂的原料。用作電解法生產金屬鎂所用原料的六水氯化鎂，其純度要求 更高，特別是對其中的SO 42'Fe和B等有嚴格的含量限制，SO42-含量小于0. 05wt%、Fe含量 小于0. 05wt%、硼含量小于0. 0005wt%。目前生產氯化鎂的方法制得的氯化鎂的純度和質量 上很難到達電解法煉鎂所需原料純度的要求。
[0003] 如CN1099008A公開了一種由鹵水為原料制備白色六水氯化鎂的工藝，以海水曬 鹽、提鉀和制溴后的母液為原料，經過堿液中和、氯化鈣除硫酸根、次氯酸鈉漂白、蒸發冷卻 制片，得到六水氯化鎂，其中含有0. 23wt%-l. 43wt%的S042_，蒸發冷卻制片步驟將原料中沒 有脫除的其他雜質成分都保留在氯化鎂產品中，降低了產品純度。
[0004] CN1429769A公開了一種還原法制生產白色氯化鎂的方法，以海水曬鹽、提取氯化 鉀和溴等后的母液為原料，加入漂白劑使溶液變無色，然后加入還原劑中和漂白劑，避免漂 白劑腐蝕設備，最后真空蒸發后制片。該方法中采用氧化劑漂白，沒有專門的除so,和除 硼步驟，獲得的氯化鎂中SO廣含量為0. 8wt%-l. 87wt%，真空蒸發后制片步驟將原料中沒有 脫除的其他雜質成分都保留在氯化鎂產品中，降低了產品純度。
[0005] CN101966998A公開了一種以高鎂鹵水制備六水氯化鎂的工藝，該方法首先用漂 白劑脫色，然后加入二水氯化鎂，利用二水氯化鎂的吸水性，結晶出鹵水中的氯化鈉和硫 酸鎂，繼續加入二水氯化鎂，析出六水氯化鎂，部分六水氯化鎂作為產品，部分六水氯化鎂 通過旋轉閃蒸制備二水氯化鎂，該方法只能生產出純度不高的六水氯化鎂產品，其中的 SO廣含量與上述方法獲得的產品相比沒有本質區別。
[0006] 綜上所述，現有的氯化鎂生產方法存在的問題在于：（1)普遍采用漂白劑來脫除 溶液顏色，原料中的有色組分依然保留在溶液中，沒有得到物理脫除；（2)得到的氯化鎂產 品中S0,含量較高，不能滿足電解法煉鎂所需原料純度的要求；（3)沒有專門的除硼步驟， 氯化鎂產品純度不能滿足電解法煉鎂過程對于硼含量的要求；（4)現行制備氯化鎂工藝一 般采用噴霧干燥造粒或者制片機制作片狀氯化鎂，原料中未專門脫除的其他組分全部保留 在固相里，嚴重影響了氯化鎂產品純度。
【發明內容】
[0007] 針對目前六水氯化鎂的制備方法中存在的問題，本發明的目的在于提供一種電解 鎂用六水氯化鎂的制備方法。本發明首先脫除了原料中S0 42'B、Fe、有機質等雜質組分，其 次采用結晶純化技術將母液中其他微量雜質組分保留在液相中，制備六水氯化鎂晶體。本 方法制備的產品純度較高，可完全滿足電解法煉鎂過程對氯化鎂純度的要求。
[0008] 為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0009] -種電解鎂用六水氯化鎂的制備方法之一，包括如下步驟：
[0010] (a)以海水曬鹽、提鉀和制溴后的老鹵為原料，濃縮獲得飽和液，優選濃縮后進行 過濾；
[0011] (b)脫除步驟（a)所得溶液中的S0,；所得溶液為脫除了 S0,的澄清溶液；
[0012] (c)利用吸附脫除步驟（b)所得溶液的顏色；所得溶液為脫除了顏色、有機質、 Fe3YFe2+等的無色澄清溶液；
[0013] (d)脫除步驟（C)所得溶液中的硼；所得溶液為脫除了 SO42'脫色、除硼的無色澄 清溶液；
[0014] (e)以步驟（d)所得溶液為母液，采用溶液蒸發結晶方法，即可得到電解鎂用六水 氯化鎂。
[0015] 此方法較適合老鹵飽和液中硼含量大于50mg/L的情況。
[0016] 圖1是制備方法之一的工藝流程圖。
[0017] 一種電解鎂用六水氯化鎂的制備方法之二，包括如下步驟：
[0018] (a)以海水曬鹽、提鉀和制溴后的老鹵為原料，濃縮獲得飽和液，優選濃縮后進行 過濾；
[0019] (b)脫除步驟（a)所得溶液中的S0,；所得溶液為脫除了 S0,的澄清溶液；
[0020] (c)利用吸附脫除步驟（b)所得溶液的顏色；所得溶液為脫除了顏色、有機質、 Fe3YFe2+等的無色澄清溶液；
[0021] (d)以步驟（C)所得溶液為母液，采用溶液蒸發結晶方法，制得六水氯化鎂晶體；
[0022] (e)使用高純氯化鎂溶液洗滌六水氯化鎂晶體，即可得到電解鎂用六水氯化鎂。
[0023] 此方法較適合老鹵飽和液中硼含量不大于50mg/L的情況。
[0024] 圖2是制備方法之二的工藝流程圖。
[0025] 海水曬鹽、提鉀和制溴后的母液，被稱為老鹵。老鹵中組分復雜，特別是SO4 2'硼含 量高，不能作為生產電解鎂的直接進料。
[0026] 作為優選技術方案，本發明所述的制備方法，步驟（a)中所述溶液是經過濾除去 其中的不溶物雜質，制得的澄清溶液。
[0027] 作為優選技術方案，本發明所述的制備方法，步驟（b)中脫除溶液中的SO廣的步 驟包括：1)在溶液溫度為 20-90°C，例如 25°C、30°C、36°C、42°C、50°C、56°C、63°C、70°C、 75°〇、801：、861：等下加入0 &(：12除去溶液中絕大部分如80-90%的5042- ;2)在溶液溫度 為 20-9(TC，例如 251：、301：、361：、421：、501：、561：、631：、701：、751：、801：、861：等下加入 BaCl2除去剩余的少量的SO42'制得脫除SOf的澄清溶液，其中S0,含量不高于500毫克 /升。
[0028] 采用CaCl2和BaCl2兩步法除去溶液中的S0 42_。單純采用CaCl2時，雖然成本低廉， 但S0,脫除不徹底，單純采用BaCl 2時，雖然脫除徹底，但成本較高，因此本發明采用CaCl2 除去原料中80-90%的S042_，用BaCl2除去剩余的少部分的S0 42_，分別得到高純副產品石膏 和BaSO4。兩步脫除S04 2_的方法近似，向溶液中加入適量的CaCl2 (或者BaCl2)，在20-90°C 下適當攪拌、充分反應，然后過濾，脫除SO,澄清溶液，制得的脫除SO,溶液中SO,含量控 制在不高于500毫克/升，通過后續的結晶純化過程，能使產品中S0,控制在要求水平。兩 步法除去溶液中的so，，看似比只加入一種物質復雜，但是就是這巧妙的設計，即可以保證 了低成本，又達到了預料不到的良好技術效果。
[0029] 作為優選技術方案，本發明所述的制備方法，步驟（C)中的吸附所用介質為焦炭、 活性炭、活性白土中的1種或2種以上的混合物；
[0030] 優選地，所述吸附的操作溫度為20-80°C，例如為25°C、30°C、36°C、42°C、50°C、 56°C、63°C、7(TC、75t：等。
[0031] 老鹵的顏色一般由有機質和Fe27Fe3+等而引起的，如不徹底除去顏色，最終得不 到的純白色產品。采用焦炭、活性炭、活性白土等其他多孔材料作為吸附介質，在20-80°C溫 度下脫除溶液中的有機質和Fe 2YFe3+等。處理量較小時，采用溶液和吸附介質直接混合一 定時間，然后過濾，則可徹底除色；工業上可以采用填充吸附介質的吸附塔設備進行溶液除 色。
[0032] 作為優選技術方案，本發明所述的制備方法之一，步驟（d)中所述硼的脫除采用萃 取法或者離子交換樹脂法，優選萃取法；
[0033] 優選地，所述萃取法的萃取劑為一元醇、二元醇或者混合醇中的1種或2種以上的 混合物，稀釋劑為不溶于或者微溶于水的有機溶劑，優選為磺化煤油和/或三氯甲烷；
[0034] 優選地，所述萃取法的萃取溫度為20-60°C，例如為25°C、30°C、36°C、42°C、50°C、 56 °C 等，萃取時間為 5_60min，例如為 lOmin、15min、19min、2