一種可分散于有機溶劑的石墨烯及其水相合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及石墨烯材料領域，具體地，本發明涉及一種可分散于有機溶劑的石墨 烯及其水相合成方法。
【背景技術】
[0002] 石墨烯，即單層石墨，是由Sp2雜化碳原子相互連接構成的具有單分子層厚二維蜂 窩狀結構的新型碳材料。由于其特殊的結構，石墨烯具有眾多特殊的物理特性和超乎尋常 的導電、導熱、光學和力學性能，在電子學、結構材料、儲能材料、催化材料、傳感材料等方面 具有巨大的應用前景。自從2004年被發現以來，一直是世界各國科學家的研究熱點。
[0003] 但是，要實現石墨烯的實用化，首先必須解決其宏量可控的制備方法。目前已開發 的石墨烯制備方法主要包括機械剝離法、溶液剝離法、外延生長碳化硅法、化學氣相沉積法 和石墨的氧化還原法。雖然，前四種方法制備的石墨烯具有較高的質量，但是由于產率非常 低下，難以達到宏量制備的目的。就這幾種方法相比較而言，石墨的氧化還原法是目前唯一 可能實現石墨烯大規模制備的可行方案。石墨的氧化還原法，就是利用強酸和強氧化劑氧 化石墨，在石墨片層引入大量的含氧親水功能團，經過剝離，得到可分散于水的單層氧化石 墨烯，而后利用還原劑去處氧化石墨烯上大部分的含氧基團，恢復石墨烯的二維共軛結構。 由于石墨烯片層間具有很強的相互作用，因此氧化石墨烯還原時得到的石墨烯通過η-η stack作用非常容易重新聚集成石墨。目前，解決這一問題主要是通過添加大量表面活性劑 或聚合物穩定劑和接枝親水性聚合物來解決。但是，目前效果并不理想。而且，制備所得的 石墨烯也只能分散于水中，不能分散于大多數的非極性有機溶劑中。但是，石墨烯的有些應 用，如微納器件的制備，極需可分散于有機溶劑的石墨烯。而且，通常制備的石墨烯溶膠由 于不能進一步純化，常含有過量的還原劑及其他雜質，從而妨礙了石墨烯的應用。因此，如 何制備有機溶劑可分散的、純凈的石墨烯，是該領域尚未解決的難題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種可分散于有機溶劑的石墨烯。
[0005] 本發明的第一方面，提供了一種可分散于有機溶劑的石墨烯材料，所述的石墨烯 材料具有如式I所示的結構：
[0006] GO-R (I)；
[0007] 其中，GO為經還原處理的氧化石墨烯；
[0008] R為與氧化石墨烯共價連接的取代或未取代的C1-C30烷基；其中，所述的取代指 基團上的一個或多個氫原子被選自下組的取代基取代：被1-3個選自組（a)的取代基取代 或未取代的C6-C20的芳基、被1-3個選自組（a)的取代基取代或未取代的C1-C20的雜芳 基、鹵素；
[0009] 其中，（a)組取代基包括：鹵素、Cl-ClO烷基、氰基、羥基、硝基、C3~ClO環烷基、 Cl~ClO烷氧基、氣基。
[0010] 在另一優選例中，所述的R為取代或未取代的C1-C20烷基。
[0011] 在另一優選例中，所述的材料是粉末狀。
[0012] 在另一優選例中，所述的有機溶劑選自下組：鹵代烴、芳烴溶劑、酮類溶劑、醚類溶 劑，或其組合；較佳地選自下組：氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、氯苯、二氯苯、丙酮、 四氫呋喃、二氧六環，或其組合。
[0013] 在另一優選例中，所述的石墨烯材料在有機溶劑中具有高分散性。
[0014] 在另一優選例中，所述的高分散性指在約ImL的有機溶劑中，可分散約1.0 mg如式 I所示的材料。
[0015] 本發明的第二方面，提供了一種可分散于有機溶劑的石墨烯材料，所述的石墨烯 材料具有如式Ia所示的結構：
[0016] GON- R (用還原劑處理之前） （Ia);
[0017] 其中，GON為未經還原處理的氧化石墨烯；
[0018] R為與氧化石墨烯共價連接的取代或未取代的C1-C30烷基；其中，所述的取代指 基團上的一個或多個氫原子被選自下組的取代基取代：被1-3個選自組（a)的取代基取代 或未取代的C6-C20的芳基、被1-3個選自組（a)的取代基取代或未取代的C1-C20的雜芳 基、鹵素；
[0019] 其中，（a)組取代基包括：鹵素、Cl-ClO烷基、氰基、0H、硝基、C3~ClO環烷基、 Cl~ClO烷氧基、氣基。
[0020] 在另一優選例中，所述的R為取代或未取代的C1-C20烷基。
[0021] 在另一優選例中，所述的材料作為中間體，用于制備如式I所示的石墨烯材料。
[0022] 在另一優選例中，所述的石墨烯材料在有機溶劑中具有高分散性。
[0023] 在另一優選例中，所述的高分散性指在約ImL的有機溶劑中，可分散約3. Omg如式 I所示的材料。
[0024] 本發明的第三方面，提供了一種如本發明第一方面所述的材料的制備方法，所述 方法包括步驟：
[0025] (1)提供如本發明第二方面所述的式Ia化合物、或含所述式Ia化合物的分散體， 所述的分散體是通過將式Ia分散在有機溶劑中形成的；
[0026] (2)用還原劑對所述的式Ia化合物進行還原反應，得到式I化合物。
[0027] 在另一優選例中，所述的還原劑選自下組：水合肼、甲基肼、氫碘酸、對甲苯磺酰 肼、硼氫化鈉、四氫鋁鋰、VC、芳基肼、芳香胺，或其組合。
[0028] 在另一優選例中，所述步驟（2)的反應時間為0. l_12h。
[0029] 在另一優選例中，所述的有機溶劑選自下組：芳香烴類溶劑、脂肪烴類溶劑、脂環 烴類溶劑、鹵代烴類溶劑、醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、二醇衍生物溶劑、乙腈、吡啶、苯 酚，或其組合；較佳地選自下組：苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環己烷、環己酮、甲苯 環己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、環氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、 醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙 腈、批陡、苯酚，或其組合。
[0030] 在另一優選例中，在所述反應體系中，各反應物的質量比依次為還原劑：式Ia化 合物=2-40 :1。
[0031] 在另一優選例中，所述的式Ia化合物是通過包括以下步驟的方法制備的：
[0032] (i)提供一分散有氧化石墨烯的水相分散體混合物；
[0033] (ii)在惰性溶劑中，在相轉移催化劑存在下，用烷基化試劑與所述的混合物反應， 得到式Ia化合物。
[0034] 在另一優選例中，所述步驟（i)中的水相分散體混合物通過以下方法制備：
[0035] 將氧化石墨烯加入水中，超聲0· 05-10h。
[0036] 在另一優選例中，所述步驟（ii)的反應在50-1KTC下進行。
[0037] 在另一優選例中，所述的步驟（ii)在pH=7-9的條件下進行。
[0038] 在另一優選例中，所述的步驟（ii)的反應時間為0. l_12h。
[0039] 在另一優選例中，所述的烷基化試劑是如下式II所示的化合物：
[0040] R-X (II)
[0041] 其中，父選自下組：(：1、&'、1、或0^;
[0042] R為取代或未取代的Cl~C30的烷基；其中，所述的取代指基團上的一個或多個 氫原子被選自下組的取代基取代：取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C1-C20 的雜芳基、鹵素。
[0043] 在另一優選例中，所述的相轉移催化劑選自下組：聚醚、環狀冠醚、季銨鹽、叔胺、 吡啶、季銨堿、季膦鹽，或其組合。
[0044] 在另一優選例中，所述的聚醚選自下組：鏈狀聚乙二醇H(OCH2CH2) n0H、鏈狀聚乙二 醇二烷基醚R1 (OCH2CH2)nOR2，或其組合；其中，Rp R2各自獨立地選自下組：取代或未取代的 C1-C30烷基，其中，所述的取代指烷基上的一個或多個氫原子被選自下組的取代基取代： Cl~ClO烷基、C3~ClO環烷基、Cl~ClO烷氧基、鹵素、羥基、羧基（_C00H)、C1~ClO醛 基、C2~ClO酰基、C2~ClO酯基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具