用于透射可見至中波紅外輻射的光學(xué)器件的摻有二氧化硅和氟化物的重金屬氧化物玻璃 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種透射可見光譜至中波紅外（IR)光譜、例如在0.5-5 μ m的波長范 圍內(nèi)的光線的玻璃材料，其在〇. 7-1. 0 μ m的近紅外范圍和3-5 μ m的中波紅外范圍（MWIR) 內(nèi)具有高的透射率。這樣的材料用于紅外窗口、圓頂和透鏡應(yīng)用，以及用于光纖應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0002] 例如，本發(fā)明的玻璃可以被用作纖維光錐技術(shù)中的芯玻璃。這樣的應(yīng)用包括芯玻 璃和包層玻璃的用途。芯玻璃是紅外透過性的，例如對中波紅外光是透過性的。然而，包層 玻璃在中紅外光譜是不透光的，其需要大的芯直徑。
[0003] 芯玻璃和包層玻璃的熱性能和物理性能應(yīng)盡可能地相似，同時保持盡可能大的兩 者的折射率差。大的折射率差對于實現(xiàn)所需的接近1.0的數(shù)值孔徑（NA)是必要的。為了 實現(xiàn)大的NA，芯玻璃的折射率通常應(yīng)高于2. 0。然而，取決于對包層玻璃的選擇，更低芯玻 璃的折射率、例如1. 8也是可以的，但玻璃仍可實現(xiàn)所需的NA。
[0004] 包層玻璃優(yōu)選具有如下性能：
[0005] 1)CTE (IO-Vk)-50, nd-1. 48, SP (°C )-729 ；
[0006] 2) CTE (1(Γ7/Κ) -92, nd-1. 56, SP CC ) -630 ;或
[0007] 3) CTE (IO-VK)-91, nd-1. 57, SP (°C )-574〇
[0008] 本文公開的玻璃適合在可被制成纖維面板、導(dǎo)管、柔性傳像束等的紅外透射熔融 纖維束中使用。此外，這些玻璃可以用作標準光學(xué)器件的材料，以及作為紅外檢測器或攝像 頭窗口。
[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種"低成本"的重金屬氧化物玻璃，其可以透射可見光譜 到紅外光譜內(nèi)的光，特別是在中波紅外光譜中具有高的紅外（IR)透射率，優(yōu)選在甚至大于 5. 0 μ m的波長處表現(xiàn)出良好的透射率。所取得的波長透過性優(yōu)選在0. 5-5 μ m nm的范圍 內(nèi)，在該區(qū)域具有相對平的透射率。
[0010] 通常，在中波紅外光譜具有高的紅外（IR)透射率的重金屬氧化物玻璃由于殘余 羥基的吸收表現(xiàn)出在約3. 0 μ m處的降低的透射率。本發(fā)明的另一個目的是提供一種在約 3. 0 μ m處的降低的透過率被減小的玻璃。對在這一區(qū)域的損失起作用的因素為在制備時混 入玻璃中的羥基基團。本發(fā)明人證明，這些可以幾乎被完全去除。
[0011] 至于光纖，另一個目的是提供一種這樣的重金屬氧化物玻璃：其是熱穩(wěn)定的，具有 低于900°C的拉伸溫度，并具有高于包層玻璃的軟化溫度（SP)，以使得滿足"硬芯、軟包層" 的規(guī)則。包層玻璃需要折疊圍繞核心以便具有適當?shù)恼掣健?br>[0012] 重金屬氧化物玻璃常常用于需要高紅外透射率的應(yīng)用。但是這樣的玻璃具有高的 密度，如果輕質(zhì)光學(xué)材料是所需的，這通常不具有吸引力的。因此，另一個目的是提供一種 比文獻中常見的玻璃具有更低的密度的用于紅外透射率的重金屬氧化物玻璃。
[0013] 通過根據(jù)本發(fā)明的玻璃來實現(xiàn)這些目的。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種包含二氧化硅 和氟化物的重金屬氧化物玻璃組合物。本發(fā)明的玻璃實現(xiàn)了密度的降低，而同時保持了紅 外透射應(yīng)用所需的范圍內(nèi)的透射水平和折射率值。
[0014] 另外，在重金屬氧化物玻璃組合物中Si和氟化物的存在將玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg和軟 化溫度有利地提高了 150°C以上。更高的1；是有吸引力的，因為它意味著玻璃可以進行涂 層處理以及在標準條件下處理。更高的軟化溫度是有利的，因為它提供了對于拉伸處理所 必要的硬度。對于熔融纖維束，玻璃需要被拉伸和再拉伸多次，這要求組合物具有低的結(jié)晶 傾向，因此在標準加工條件下的穩(wěn)定性是極其重要的。
[0015] 除了光學(xué)和熱的改進之外的另外的優(yōu)點包括：使用廉價的原材料、易于加工、在大 批量制造條件下的穩(wěn)定性。通過調(diào)整被發(fā)現(xiàn)是穩(wěn)定地混合入所述玻璃中的這些組合物中的 氟化物組分，可以進一步改進透射窗口。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種基于？13、81、51、6&、和？的重金屬氧化物玻璃 組合物，其包括（基于摩爾％ ):
[0017] 組分 摩爾％ PbO 20.00-40.00 Bi2Oi 5.00-2().00 Ga2O3 10.()0-3().00
[0018] SiO2 30.(.)()-5().00 PbF2 0.()()-2().()0 ZnF2 0.()()-2().()0 InF2 ().()0-2().()0 PbTV ZnT72 和 TnF2 的總和 1.(丨0-20.00
[0019] 至少1摩爾％的氟化物、優(yōu)選PbF2是必需的，以有效地去除成品玻璃產(chǎn)品中的OH 含量。更優(yōu)選使用大于2%的氟化物。
[0020] 本發(fā)明的玻璃包含作為主要組分的Pb、Bi、Ga、Si和F。另外的組分包括Zn和In。 額外的成分可包括堿金屬，例如Na。所述玻璃還可包括額外的金屬和類金屬，例如As、Ge和 Sb,以及各種鑭系元素，例如La和Nb。此外，可包括Te。AlFjP SrF2為其他可能的成分。 范圍取決于組合物。Ge和Te通常在20-40%的范圍內(nèi)，La、Na在5-10%的范圍內(nèi)，As和Sb 應(yīng)小于5摩爾％。Zn和In可以是氧化物或氟化物形式，通常為0-15%，例如1-10%，例如 5%。AlF3和SrF 2通常以0-15存在，例如1-10%，例如5%。
[0021] 通常，所述組分以其氧化物的形式加入到玻璃組合物中，例如Si 〇2、Pb0、Bi203和 Ga2O3。但是，它們的氟代物的形式也是可以的，例如通過以PbF2的形式添加部分的鉛。也 可以以如InFJP ZnF2的其它氟化物成分的形式加入氟。
[0022] 如果沒有另外說明，則％值是指摩爾％。
[0023] PbO的優(yōu)選范圍為20-40摩爾％，更優(yōu)選為22-35%，甚至更優(yōu)選為25-31%，例如 20、21、22、23、24、25、26、28、30、32、34、36、38、39或40摩爾％。更高量的？15〇將紅外透射率 轉(zhuǎn)移至更高的波長，但是同時提高了玻璃的密度。如果較高密度的玻璃對于最終用途是可 以接受的，氧化鉛的量甚至可以更高，例如45或50%，或甚至更高。
[0024] Bi2O3的優(yōu)選范圍為5-20摩爾％，更優(yōu)選8-12%，甚至更優(yōu)選約10%，例如5、6、7、 8、9、11、12、13、15、17、18、19或20摩爾％。更高量的Bi 2O3在加工過程中傾向于引起損壞 坩堝。然而，否則的話更高的量是可以的，例如，甚至高達約30或甚至35%。
[0025] Ga2O3的優(yōu)選范圍為10-30%，更優(yōu)選12-25%，甚至更優(yōu)選15-20%，例如11、12、 13、14、16、18、21、22、23、24、25、26、28或30摩爾％。更高量的Ga 2O3是可以的，但是由于成 本通常該組分的量通常被限定在優(yōu)選的范圍的量內(nèi)。
[0026] 在一個實施例中，部分的Ga、例如高達約其一半，可以被In取代。
[0027] SiO2的優(yōu)選范圍為30-50 %，更優(yōu)選35-45 %，甚至更優(yōu)選約40-44 %，例如30、31、 32、33、34、35、36、38、40、42、44、46、48、49或50摩爾％。更高量的SiO 2將紅外透射率轉(zhuǎn)移 至更低的波長，但是同時有利地降低了玻璃的密度。因此，通常通過密度和紅外透射率的可 接受的轉(zhuǎn)移之間的所期望的平衡來控制SiO 2的量。
[0028] 例如以PbF2、INFjP /或ZnF2的形式加入的氟化物的總量的優(yōu)選范圍為1-20