一種含氧化鉛廢料的回收利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明及一種含氧化鉛廢料的回收利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自19世紀(jì)中葉由法國(guó)工程師普蘭特發(fā)明鉛酸電池以來(lái)，鉛酸電池作為一種價(jià)格便宜且性能可靠的二次電池被廣泛地用在汽車(chē)、電動(dòng)車(chē)和儲(chǔ)能等領(lǐng)域中。據(jù)最新統(tǒng)計(jì)顯示，在二次電池市場(chǎng)雖然受到鋰離子電池和鎳氫電池的激烈競(jìng)爭(zhēng)，但鉛酸電池以其獨(dú)特的安全性能和性?xún)r(jià)比消費(fèi)一直占據(jù)了二次電池的65.2%的市場(chǎng)份額，達(dá)到了 392.94億美元。據(jù)全球鉛鋅電池研宄組的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明，2012年全球鉛消費(fèi)達(dá)到1062萬(wàn)噸，其中約82%被用于鉛酸電池的制造。中國(guó)有色金屬協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2012年我國(guó)鉛消費(fèi)總量464.6萬(wàn)噸，其中330萬(wàn)噸用于鉛酸電池制造。2012年，隨著美國(guó)關(guān)閉最后一家原生鉛礦的煉鉛企業(yè)，僅保留15家再生鉛企業(yè)，因此當(dāng)面對(duì)如此龐大的鉛酸電池消費(fèi)時(shí)，人們相信，今后廢舊鉛酸電池將作為主要的社會(huì)礦產(chǎn)，日益成為鉛冶煉的主要原料。
[0003]現(xiàn)有的鉛回收模式基本上是火法冶煉。一般地，鉛酸電池的鉛主要分為板柵和極耳上的鉛合金和正負(fù)極中的鉛膏，由于鉛膏含有Pb(10-15wt.% )、Pb0(10-20wt.%)、Pb02(25-35wt.% )和PbS04(30-45wt.% )四個(gè)主要成分，因此鉛膏中的鉛回收成為整個(gè)回收鉛過(guò)程的重點(diǎn)。現(xiàn)代火法冶煉企業(yè)吸取了意大利恩奇泰克公司的全自動(dòng)鉛酸電池破碎和分離設(shè)備，加上采用碳酸鈉的預(yù)脫硫和尾氣的碳酸鈉溶液吸收二氧化硫裝置，大幅度降低了冶煉過(guò)程的二氧化硫排放。代表性的企業(yè)有豫光金鉛、湖北金洋和浙江天能等集團(tuán)。雖然現(xiàn)代的火法工藝具有大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，并且技術(shù)成熟，但是其需要含鉛物料在1100-1300°C進(jìn)行高溫冶煉，不僅帶來(lái)了高的能耗問(wèn)題，同時(shí)高溫下不可避免地?fù)]發(fā)產(chǎn)生的鉛蒸氣、PM2.5以下含鉛粉塵以及冶煉過(guò)程產(chǎn)生的含鉛廢渣和煙道灰，導(dǎo)致鉛回收率一般為95-97%。
[0004]為了克服火法煉鉛工藝高能耗和鉛排放的缺點(diǎn)，濕法煉鉛被認(rèn)為是下一代更清潔的回收鉛方式?，F(xiàn)有以氟硅酸電解鉛為代表的濕法再生鉛工藝由于鉛膏處理工藝復(fù)雜，并且其高達(dá)700-1000kWh的噸鉛電耗，含氟溶液對(duì)環(huán)境的污染及其對(duì)設(shè)備的腐蝕，使得其高昂的處理成本無(wú)法被工業(yè)生產(chǎn)所接納。潘軍青等課題組報(bào)道的H2-PbO燃料電池新工藝改變了現(xiàn)有濕法工藝需要電解的問(wèn)題，吸取了燃料電池和液流電池的特點(diǎn)，將PbO溶解在堿性NaOH溶液中，實(shí)現(xiàn)了 H2-PbO自發(fā)電的形式實(shí)現(xiàn)了高純Pb的回收，極大地降低了在回收鉛過(guò)程的能耗及其電解成本其回收鉛成本已經(jīng)低于現(xiàn)有的火法冶煉成本(NatureCommunicat1ns, 2013, 4, 2178:1-6)。雖然未來(lái)工業(yè)化的濕法回收鉛工藝的成本有望低于火法冶煉，但是我們?nèi)栽谒伎棘F(xiàn)存的回收鉛思路是否恰當(dāng)。我們分析從數(shù)千年前人類(lèi)社會(huì)的第一次煉鉛到現(xiàn)代的H2-PbO燃料電池工藝發(fā)現(xiàn)，人類(lèi)在規(guī)模化的回收鉛工業(yè)領(lǐng)域的回收一直沿用金屬鉛的思路，而與之對(duì)應(yīng)的是，現(xiàn)代鉛的主要用戶(hù)已經(jīng)由傳統(tǒng)的鉛字鑄造、鉛電纜、鉛耐酸儲(chǔ)罐和鉛酸電池日益趨向于更加單一的鉛酸電池市場(chǎng)。對(duì)于鉛酸電池企業(yè)來(lái)說(shuō)，鉛酸電池的活性物質(zhì)是氧化鉛，僅需要部分精鉛制成鉛鈣等合金板柵。因此煉鉛企業(yè)消耗了大量能源將氧化鉛等含鉛物料冶煉成粗鉛，粗鉛電解成精鉛，而它的主要客戶(hù)一一鉛酸電池企業(yè)卻是買(mǎi)來(lái)精鉛，將它熔化鑄成鉛球，最后球磨氧化成氧化鉛來(lái)作為鉛酸電池活性物質(zhì)使用?？梢钥闯?，煉鉛企業(yè)沒(méi)有考慮到其主要顧客鉛酸電池企業(yè)的需要，按照傳統(tǒng)思路生產(chǎn)了大量的精鉛，這個(gè)過(guò)程造成了大量的能耗和環(huán)境污染，因而現(xiàn)有傳統(tǒng)的火法煉鉛產(chǎn)業(yè)的出路在于改變高能耗和高污染傳統(tǒng)思路，變煉鉛傳統(tǒng)工藝為直接生產(chǎn)氧化鉛的新思路。對(duì)于廢舊鉛酸電池來(lái)說(shuō)，如何尋找一種有效的方法可以對(duì)廢舊鉛膏中的四種成分(Pb、PbO、PbSOjPPbO2)進(jìn)行有效的轉(zhuǎn)化，使其成為得到純凈的PbO成為再生氧化鉛工藝的難點(diǎn)。從現(xiàn)有報(bào)道的一些專(zhuān)利文獻(xiàn)，有一些研宄組也曾嘗試將廢鉛膏制備氧化鉛進(jìn)行了嘗試。例如CN103374657A利用碳酸鈉等原料和廢鉛膏發(fā)生脫硫反應(yīng)，隨后使所得脫硫鉛膏與檸檬酸溶液反應(yīng)干燥得到檸檬酸鉛；最后將檸檬酸鉛經(jīng)過(guò)焙燒后，制得超細(xì)氧化鉛。雖然該發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)品是PbO，但是為了制備PbO，卻大量消耗檸檬酸、過(guò)氧化氫和碳酸鈉等化學(xué)原料，因而從原子利用角度來(lái)看是很不經(jīng)濟(jì)的，另外該工藝也無(wú)法分離原鉛膏中夾雜的硫酸鋇等雜質(zhì)。CN103374658A也公開(kāi)了一種利用脫硫鉛膏三段法制備的超細(xì)氧化鉛的方法，該方法包括步驟(I):采用硝酸或者乙酸來(lái)溶解采用碳酸鈉脫硫和過(guò)氧化氫預(yù)還原的鉛膏；步驟
(2)酸性的含鉛溶液與碳酸鈉反應(yīng)得到碳酸鉛；步驟(3):碳酸鉛經(jīng)過(guò)焙燒制得含有PbO、Pb3O4、或者兩者混合物的超細(xì)鉛氧化物。顯然，該工藝的主要問(wèn)題是一種傳統(tǒng)化學(xué)原料消耗性的工藝，在鉛的回收過(guò)程中消耗了大量過(guò)氧化氫、硝酸和碳酸鈉等化學(xué)原料。
[0005]類(lèi)似地，CN102820496A也公開(kāi)了一種由廢鉛酸蓄電池鉛膏與醋酸與H2O2攪拌反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾得到醋酸鉛晶體。最后醋酸鉛晶體在高溫下煅燒2-3h得到PbO粉末。
[0006]如前所述，現(xiàn)有報(bào)道的回收氧化鉛工藝主要如下三個(gè)過(guò)程:(I)分為鉛膏的預(yù)還原和預(yù)脫硫過(guò)程；(2)采用醋酸、檸檬酸或者草酸將預(yù)處理后的鉛膏轉(zhuǎn)化成醋酸鉛、檸檬酸鉛等鉛鹽；三是將醋酸鉛、檸檬酸鉛等鉛鹽經(jīng)過(guò)焙燒得到氧化鉛。我們的目標(biāo)產(chǎn)物就是PbO,因此一個(gè)綠色的回收鉛工藝應(yīng)當(dāng)包含兩個(gè)部分:一是在硫酸鉛部分不得不使用脫硫劑夕卜，其它Pb、PbO和PbO2的回收盡可能不涉及其它原子的加入；二是提供一種有效的基于原子經(jīng)濟(jì)途徑的氧化鉛提純工藝。
[0007]潘軍青課題組在提高轉(zhuǎn)化過(guò)程中的原子經(jīng)濟(jì)利用率做了新的研宄，早期在CN103146923A中公開(kāi)了一種新的利用鉛酸電池中鉛膏的方法，該方法主要包括下列五個(gè)過(guò)程是通過(guò)將鉛酸電池的鉛膏和鉛粉通過(guò)加熱進(jìn)行固相混合反應(yīng)；2是將氫氧化鈉溶液A進(jìn)行堿性脫硫；3是氫氧化鈉溶液B對(duì)脫硫產(chǎn)物進(jìn)行浸取，得到含鉛堿性溶液和濾渣，然后通過(guò)凈化和冷卻結(jié)晶得到氧化鉛；4是利用NaOH溶液C進(jìn)行再次重結(jié)晶得到更高純度的PbO晶體；5是在脫硫后NaOH溶液A中加入NaOH使其析出硫酸鈉晶體，構(gòu)建NaOH脫硫循環(huán)，并副產(chǎn)硫酸鈉。該方法的特點(diǎn)是對(duì)鉛膏的4個(gè)組分，首先利用Pb和PbO2直接固相得到PbO，并加入Pb來(lái)消耗廢鉛膏中過(guò)量的？1302;其次僅需要對(duì)鉛膏中的PbSO 4進(jìn)行脫硫，使其生成PbO和似2504;最后利用NaOH溶液對(duì)PbO進(jìn)行重結(jié)晶過(guò)程，從而得到更純凈的PbO固體。該方法利用了 Pb和PbO2之間的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，以及PbO在NaOH重結(jié)晶提純過(guò)程。主要消耗的NaOH原料也僅用于鉛膏中PbSO4部分的脫硫，而不是其它工藝將鉛膏中的所有組分都轉(zhuǎn)變成鉛鹽后脫硫，因而是從原子經(jīng)濟(jì)角度開(kāi)拓了一種新的回收氧化鉛的技術(shù)。經(jīng)過(guò)近一年的研宄，從目前來(lái)看，該方法存在的主要缺點(diǎn)日益明顯，主要如下:
[0008]1、流程長(zhǎng)，需要高溫固相反應(yīng)，NaOH溶液A脫硫，NaOH溶液B浸取，NaOH溶液C重結(jié)晶和補(bǔ)充N(xiāo)aOH析出硫酸鈉這5個(gè)過(guò)程。因此如何簡(jiǎn)化工藝流程，從而降低回收成本及其能量消耗顯得尤為必要；
[0009]2、在第一個(gè)環(huán)節(jié)的鉛膏高溫固相轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)中，PbSO4在加熱前后沒(méi)有參加反應(yīng)。因而這部分占據(jù)鉛膏總量的重量百分比30-45%的PbSO4夾雜在Pb和PbO 2之間，一是被無(wú)為地加熱了，浪費(fèi)能源；二是由于大量硫酸鉛夾雜在鉛膏中，導(dǎo)致Pb和Pb022間的固相反應(yīng)不徹底，使得部分未反應(yīng)的Pb或者PbO2顆粒殘留在產(chǎn)品中，因此如何提前消除PbSO 4的影響對(duì)于提高產(chǎn)品質(zhì)量和回收率顯得尤為重要。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]本發(fā)明的目的是提供一種工藝流程短且能耗低的含氧化鉛廢料的回收利用的新方法，該方法能夠獲得高純度的PbO，該方法的特點(diǎn)是克服了現(xiàn)有的從含氧化鉛廢料中回收高純度氧化鉛的方法仍存在工藝流程較長(zhǎng)、反應(yīng)不徹底和存在不合理能耗的缺陷。
[0011]本發(fā)明提供了一種含氧化鉛廢料的回收利用方法，該方法包括以下步驟:
[0012](I)在脫硫反應(yīng)條件存在下，將含氧化鉛廢料與脫硫劑接觸，并將接觸后的混合物固液分離，得到濾液和濾渣；
[0013](2)將上述濾渣在溫度為350-750 °C下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使濾渣的含鉛成分轉(zhuǎn)化為氧化鉛。
[0014]本發(fā)明的方法通過(guò)先脫硫再采用原子經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)化過(guò)程，避免了含氧化鉛廢料中主要的含鉛物質(zhì)PbSO4R作為受熱載體不參與高溫下的原子經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)化過(guò)程，不僅增加了無(wú)謂的熱能消耗，同時(shí)由于硫酸鉛的存在，導(dǎo)致反應(yīng)后的主要物質(zhì)為PbO和PbSO4,以及少量Pb和?