基無鉛高居里點ptc熱敏電阻陶瓷材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無鉛PTC熱敏電阻陶瓷材料領域，特別涉及一種添加Sicy^ BaT13S無鉛高居里點PTC熱敏電阻陶瓷材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前商業用鈦酸鋇基PTC陶瓷都含有大量的鉛，由于含鉛陶瓷在制備過程中存在PbO的揮發，不僅造成生產過程中陶瓷制品化學計量比的偏離，使得產品的一致性和重復性降低；而且鉛會污染環境和傷害人體。歐盟在2006年就通過《關于在電子電氣設備中禁止使用含鉛等某些有害物質指令》(R0HS指令)法規，嚴格禁止鉛在電子陶瓷領域的使用。這就需要開發一種新型的環境友好型無鉛PTC陶瓷材料來代替目前含鉛PTC陶瓷材料。研宄人員發現摻雜高居里點鈣鈦礦型的Naa5Bia5T13 (NBT，Tc= 380°C )和K 0.5Bi0.5Ti03 (KBT, Tc=380°C)可以提高BaT13S正溫度系數熱敏陶瓷的居里溫度。Hailong Li等人(HailongLi, Jianning Kang, Feng Guo, Yuanfang Qu,De' an Yang.Effect of the Nb2O5Content onelectrical properties of lead-free BaT13-Bia5Naa5T13 ceramics.Ceramics Internat1nal.39(2013):7589-7593)研宄了 BaT13-Bici 5Naa5T13陶瓷，在空氣中燒結后，其室溫電阻率為6.3Χ103Ω.cm，Tc為135°C，電阻突跳可達3個數量級左右。如何提高居里溫度是本領域技術人員仍需要解決的問題。
[0003]目前，S12作為一種燒結助劑添加到BaU2(Bia5Ka5)atl8T13陶瓷材料中還鮮有報道。鑒于此，有必要提供一種BaT13基無鉛PTC熱敏電阻陶瓷材料及其制備方法。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于是提供一種添加S1^ BaT1 3基無鉛高居里點PTC熱敏電阻陶瓷材料及其制備方法，無需再氧化過程的處理，即可制得無鉛PTC熱敏電阻陶瓷材料，不但制備工藝簡單，材料成本低，而且制得的熱敏電阻陶瓷材料具有低的室溫電阻率、較大的電阻突跳和較高的居里溫度。
[0005]為實現上述目的，本發明采取如下技術方案:
[0006]一種添加3102的BaT13S無鉛高居里點PTC熱敏電阻陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007]步驟一:按照摩爾比1: 1:4將Bi203、K2CO3^P T1 2混合形成混合物B ；
[0008]步驟二:將混合物B進行濕法球磨、烘干、壓塊后，于900?950°C保溫3?4h，得到純相Bia5Ka5T13粉體；
[0009]步驟三:以純相BaT13粉體、純相Bi 0.5K0.5Ti03粉體、Nb 205粉體和S1 2粉體為原料，按照摩爾比0.92:0.08:0.0005: (0.001?0.01)進行混合形成混合料；
[0010]步驟四:將混合料進行濕法球磨、烘干、造粒、過篩，形成造粒料；
[0011]步驟五:將造粒料在80?120MPa的壓強下制成試樣，然后，將試樣排膠后氬氣氣氛中進行燒結，得到燒結好的試樣；
[0012]步驟六:將燒結好的試樣打磨、清洗，在試樣兩面均勻涂敷歐姆接觸銀電極漿料，并于500?600°C下燒結10?15min，制得添加3102的BaT1 3基無鉛PTC熱敏電阻陶瓷材料。
[0013]所述步驟二中純相8&1103粉體通過以下方法制得:按照摩爾比1:1將BaCOjP打02混合形成混合物A ;將混合物A進行濕法球磨、烘干、壓塊后，于1150?1250°C保溫2?3h，得到純相BaT13粉體。
[0014]所述步驟二中將混合物A進行濕法球磨具體為:將混合物A與鋯球石及去離子水，按照質量比為1:2: (2?2.5)混合后進行球磨3?4h ;將混合物B進行濕法球磨具體為:混合物B與鋯球石及去離子水，按照質量比為1:2: (2?2.5)混合后進行球磨3?4h。
[0015]所述步驟二和步驟四中濕法球磨均是在行星式球磨機中進行的。
[0016]所述步驟四中形成造粒料的具體過程為:將混合料、鋯球石及去離子水，按照質量比為1:2: (2?2.5)混合后進行球磨3-4h，烘干后形成烘干料，然后將粘合劑添加至烘干料中進行造粒，分別過40目和80目篩取中間料，得到造粒料。
[0017]所述粘合劑為質量濃度為5-8%的聚乙烯醇水溶液。
[0018]所述步驟五中燒結采用的燒結制度為以2°C /min升溫至200°C，再以3°C /min升溫至500°C，然后以5°C /min升溫至1340°C保溫3小時后以3°C /min降溫至1000°C，再以5 0C /min降溫至500 °C，最后隨爐冷卻至室溫。
[0019]一種根據權利要求1所述的制備方法制備出的添加3102的BaT1 3基無鉛高居里點PTC熱敏電阻陶瓷材料，包括主料BaT1jP Bi Cl5Ka5T13，其摩爾比為0.92:0.08，輔料為S12^P Nb2O5，并且 Si02、Nb2O5與 BaT13的摩爾比為(0.001 ?0.01):0.0005:0.92。
[0020]所述5丨02與 BaT1 3的摩爾比為 0.001:0.92、0.005:0.92、0.008:0.92 或
0.01:0.92。
[0021]與現有技術相比，本發明具有的有益效果:本發明中由于在制備時摻入微量半導化元素Nb，同時添加燒結助劑S12，燒結助劑S12在高溫下形成液相，可將有害雜質吸納于晶界處，有利于晶界的純化，起到抑制晶粒生長和吸附有害半導化雜質的作用，還能改善施主摻雜的作用，從而改善鈦酸鋇陶瓷的顯微結構，提高耐電壓、降低電壓效應。燒結助劑S12的適量添加可以抑制晶粒異常生長，可使晶粒均勻長大，從而優化材料的性能。本發明制得的無鉛PTC熱敏電阻陶瓷材料，無需氧化過程的處理，不但制備工藝簡單，材料成本低，而且具有低的室溫電阻率和大的電阻突跳。
[0022]此外，本發明具有以下優點:1、本發明由于采用傳統固相法制備Bia5Ka5T1^v體，顆粒無團聚、填充性好、成本低、產量大、制備工藝簡單，反應條件容易控制，適合工廠大規模生產。2、本發明通過制備具有高居里點的Bia5Ka5T13粉體，并以該Bi I5Ka5T13作為鈦酸鋇陶瓷的居里溫度移動劑，制備出居里溫度140°C的無鉛鈦酸鋇基PTC陶瓷材料。3、本發明為了獲得高的居里溫度，采用微量半導化元素Nb的摻雜和氬氣氣氛燒結來獲得低的室溫電阻率。4、本發明制備的鈦酸鋇基無鉛PTC材料，可以廣泛用于制備加熱器件，如加濕器、空調等設備中的加熱部件。又由于該鈦酸鋇基PTC材料不含鉛，不會對人體和環境造成危害，將有廣闊的市場前景。
【附圖說明】
[0023]圖1是實施例1-4制得的BaT13S無鉛高居里點PTC熱敏電阻陶瓷材料的電阻-溫度特性曲線。
【具體實施方式】
[0024]一種添加5102的BaT13S無鉛高居里點PTC熱敏電阻陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟:
[0025]步驟一:制備BaT13和Bi 0.5K0.5Ti03備用:按照摩爾比1:1將BaCO 3和T1 2混合形成混合物A ;按照摩爾比1: 1:4稱取Bi2O3, K2COjP T1 2混合形成混合物B。
[0026]步驟二:將混合物A與鋯球石及去離子水，按照質量比為1:2: (2?2.5)混合后在星式球磨機中進行球磨3?4h，再烘干、壓塊后，置于箱式爐中于1150?1250°C保溫2?3小時，得到純相BaT13粉體；將混合物B與鋯球石及去離子水，按照質量比為1:2: (2?2.5)混合后在星式球磨機中進行球磨3?4h，再烘干、壓塊后，置于箱式爐中于900?950°C保溫3?4小時，得到純相Bia5Ka5T13粉體，備用；
[0027]步驟三:以純相BaT13粉體、純相Bi 0.5K0.5Ti03粉體、Nb 205粉體和S1 2粉體為原料，按照摩爾比0.92:0.08:0.0005: (0.005?0.01)進行混合形成混合料；
[0028]步驟四:取步驟三得到的混合料與鋯球石及去離子水，按照質量比為1:2: (2?2.5)混合后在星式球磨機中進行球磨3?4h，再烘干，得到烘干料，將粘合劑添加至烘干料中進行造粒，分別過40目和80目篩取中間料(即粒徑小于40目大于80目的物料)，得到造粒料；其中，所述粘接劑為質量濃度為5-8%的聚乙烯醇水溶液。
[0029]步驟五:將步驟四所得造粒料在80?120MPa的壓強下制成試樣，然后，將試樣在高溫箱式爐中以3°C /min升溫至600°C保溫Ih進行排膠處理，降到室溫后置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁瓷舟內在管式氣氛爐中通入氬氣進行燒結，采用的燒結制度為:以2°C /min升溫至200°C，以3°C /min升溫至500°C，以5°C /min升溫至1340°C時保溫3小時，之后，以30C /min降溫至1000°C，再以5°C /min降溫至500°C，最后隨爐冷卻至室溫，得到燒結好的試樣。
[0030]步驟六:打磨、清洗步驟五中燒結好的試樣，在試樣兩面均勻涂敷歐姆接觸鋁電極漿料，并于500?600°C下燒結10?15min，制得BaT13基無鉛PTC熱敏電阻陶瓷材料。