鈉離子電池負極用空心球狀納米錫電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈉離子電池合金類負極材料的制備，具體涉及一種鈉離子電池負極用空心球狀納米錫電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，鈉離子電池負極主要采用碳石墨化負極材料，但是碳基負極材料的儲鈉容量不高，并且制備條件復雜。因此，開發新型的具有高容量和高倍率且制備方法簡單的負極材料很有意義。在對負極材料的研宄中，發現如Sn、S1、Al、Sb等可與鈉形成合金的金屬或合金材料具有遠遠大于石墨的理論容量，引起了電池材料界的廣泛關注。
[0003]然而，合金類材料具有很大的體積效應，導致在充放電過程中材料的粉化脫落，降低了電池的效率和循環性能，極大地影響了這類材料的實際應用。而將負極材料納米化、與碳基材料復合以及控制微觀結構等技術被報道能夠一定程度的緩解體積膨脹帶來的問題。
[0004]Yunhua Xu等采用高溫熱解碳還原氧化錫的方法制備出的多孔C/Sn復合材料，作為鈉離子電池的負極材料，首次充電容量可達359mA h g-1，具有相對較好的循環穩定性(Electrochemical Performance of Porous Carbon/Tin Composite Anodesfor Sodium-1on and Lithium-1on Batteries.Advanced Energy Materials.2013 ；3:128-33.) o Lifen Xiao等以導電炭黑、單質錫鎊為原料，采用高能球磨法，制備納米復合物SnSb/C作為鈉離子電池負極材料，可逆容量達544mA h g_\且具有良好的循環穩定性，50次循環之后還有80 %的容量保留率(High capacity, reversible alloyingreact1ns in SnSb/C nanocomposites for Na-1on battery applicat1ns.ChemicalCommunit1n.2012 ；48:3321-3323.)。Jiangfeng Qian 等采用機械球磨的方法合成了Sb/C納米復合物作為鈉離子電池負極材料，首次放電容量高達544mA h g—1，首次庫倫效率為85 %，并且具有極好的循環穩定性(High capacity Na-storage and super1rcyclability of nanocomposite Sb/C anode for Na-1on batteries.ChemicalCommunit1n.2012 ；48:7070-7072.)。王勇等人采用了原位合成法制備了一種錫-碳/核-殼結構的納米粒子填充碳納米管的錫碳復合材料作為鋰離子電池負極材料，該材料的首次嵌鋰容量達到了 700mAh/g，循環性能得到了大大的提升(王勇、焦正、吳明紅等，一種制備錫-碳/核-殼結構的納米粒子完全填充碳納米管復合負極材料的原位合成方法，中國專利申請號:200910048318.6)。由此可見，通過與碳的復合可以極大地提高電極材料的循環穩定性，但是另一方面碳材料的體積密度特別小，與碳復合將會大大的降低整個負極材料的體積密度，不符合電池材料向質量輕、體積小且容量大的方向發展的趨勢，這也限制了其在便攜式電子器件中的應用。因此開發一種體積密度大且容量高的負極材料非常具有科學意義。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種鈉離子電池負極用空心球狀納米錫電極材料的制備方法，所制備的納米錫電極材料體積密度大并且具有較好的循環穩定性。
[0006]為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案:
[0007]I)將0.01?3.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于20?10mL乙醇中得溶液Al，向溶液Al中加入SnCl2.2H20，然后超聲處理(超聲功率為100W) 5?20min (使聚乙烯吡咯烷酮分子與Sn2+充分作用)得溶液A2，溶液A2中Sn 2+的濃度為0.01?5mol.L ―1，將溶液A2于20?50°C下攬樣5?1min ；
[0008]2)向攪拌后的溶液A2中加入還原劑的溶液，利用所述還原劑將Sn2+還原為Sn單質，然后通過離心將以沉淀形式存在的Sn單質分離，將分離得到的Sn單質冷凍干燥得到空心球狀納米錫電極材料。
[0009]所述空心球狀納米錫電極材料為均勻的空心球結構，空心球結構的粒徑為20?30nm(即空心球結構也可以看作為空心球狀納米錫顆粒)，且空心球結構是由細小的錫顆粒(粒徑約為5nm)組裝而成。
[0010]所述還原劑為NaBH4等可以將Sn 2+還原為Sn單質的強還原性物質，溶解還原劑的溶劑為水、乙醇或異丙醇。
[0011]所述還原劑的溶液中還原劑的濃度為0.01?5mol.L'
[0012]所述攪拌的轉速為400?1000r/min。
[0013]本發明的有益效果體現在:
[0014]本發明以乙醇為溶劑，PVP作為模板劑，直接用還原劑將Sn2+還原成納米錫顆粒，并通過控制PVP的加入量制備出了空心球狀的納米錫，以其作為負極材料組裝成鈉離子電池，具有優異的電化學性能；由于該納米錫無需與碳復合，僅僅通過調控自身的結構為空心球就能很好的改善電化學性能，大大的提高了負極材料的能量密度，并且具有較好的循環穩定性。另外，本發明制備方法的工藝簡單、反應溫度低、重復性高、周期短、不需要大型設備、能耗低、節約生產成本，適合大規模生產制備的需要，并在鈉離子電池應用方面具有顯著的科學意義。
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例2所制備的空心球狀納米錫顆粒的X-射線衍射(XRD)圖譜；
[0016]圖2為實施例2所制備的空心球狀納米錫顆粒的透射電鏡(TEM)照片；
[0017]圖3為實施例2所制備的空心球狀納米錫顆粒的電化學性能圖；其中，a:空心球狀納米錫顆粒(Hollow Sn napoparticles)與實心球狀納米錫顆粒(Solid Snnanoparticles)的充放電性能圖；b:空心球狀納米錫顆粒與實心球狀納米錫顆粒的倍率性能圖；Cycle number:循環次數；Capacity:容量；Coulombic efficiency:庫倫效率。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。
[0019]實施例1
[0020]I)稱取質量為0.09504g的PVP (分子量為30000)溶于20mL的乙醇中，溶解后再加入0.09504g的SnCl2.2Η20得混合液(Sn2+的濃度為0.02mol -L -1)，將混合液倒入微波-超聲合成萃取反應儀(上海新儀微波化學科技有限公司，Uwave-1000型)中，開啟超聲模式，超聲5min使PVP分子與Sn2+充分作用后，得到溶液A，然后選擇溫度-時間模式，溫度保持在20°C，并打開磁力攪拌裝置，控制溶液A內轉子轉速為400r/min，攪拌5min ；
[0021]2)配制NaBH4的水溶液，得到溶液B，溶液B的濃度為0.168mol.L 然后將溶液B逐滴快速滴入攪拌后的溶液A中，待滴加完畢后離心，將離心得到的沉淀放在冷凍干燥機中進行干燥，得到納米錫粉；
[0022]3)用日本理學D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品(納米錫粉)，發現樣品與JCPDS編號為65-0296的四方晶系的Sn結構一致。將該樣品用美國FEI公司TecnaiG2F20S-TWIN型的場發射透射電子顯微鏡進行觀察，可以看出所制備的Sn結構為空心球狀；
[0023]4)以所制備的納米錫粉作為鈉離子電池負極材料，組裝成電池。使用BTS電池充放電測試儀測試其充放電性能和倍率性能，可以看出空心球狀納米錫顆粒作為鈉離子電池負極材料時，相比于實心球顆粒其循環穩定性和倍率性能都有所提高。
[0024]實施例2
[0025]I)稱取質量為0.9504g的PVP (分子量為30000)溶于20mL的乙醇中，溶解后再加入0.9504g的SnCl2.2H20得混合液(Sn2+的濃度為0.2mol.L ―1)，將混合液倒入微波-超聲合成萃取反應儀(上海新儀微波化學科技有限公司，Uwave-1000型)中，