一種基于絲膠蛋白的c/n共摻雜多孔氧化亞銅納米球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料制備技術領域，涉及一種多孔氧化亞銅納米材料，特別是涉及一種以絲膠蛋白為模板和C/N源制備C/N共摻雜多孔氧化亞銅納米球的方法。
【背景技術】
[0002]氧化亞銅(Cu2O)是一種典型的P-型半導體材料，其禁帶寬度為2.0-2.2 eV，能被620 nm可見光激發，能量轉化率理論上可達18 %。在太陽光的照射下，氧化亞銅可以分解水產生氫氣和氧氣，具有良好的催化活性。此外，氧化亞銅無毒且制備成本較低，因此在太陽能電池、氣敏傳感器、光催化劑、鋰離子電池電極材料等領域有著廣泛的應用。然而，目前Cu2O在實際應用方面依然存在局限:Cu20的光生載流子(空穴和電子)的復合幾率高，導致量子效率降低，影響其光催化效率。因此，如何提高Cu2O的催化活性是當前和今后需要解決的關鍵性冋題。
[0003]近年來國內外研宄人員在Cu2O納米結構材料的設計合成、制備和性質等方面開展了大量的探索性研宄。例如采用化學還原法、水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、微波輻射法等多種制備方法，合成出立方體、八面體、削角八面體、六足型、球狀、花狀、空芯立方體、空心球狀、納米線、納米管和納米籠等多種形貌的氧化亞銅納米結構材料。各國學者對其光催化活性的研宄表明，氧化亞銅的形貌和尺寸大小、結晶度、電子分離能力和吸附能力與其宏觀的物理化學性質密切相關，其中氧化亞銅的形貌和尺寸對其催化活性的影響尤為突出。如杜毅等以十二烷基磺酸鈉(SDS)為表面活性劑，采用高溫水熱法合成出表面粗糙的氧化亞銅(CN 201410340699.6)。Gou等以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為穩定劑，制備得到不同尺寸大小的氧化亞銅納米立方體(Gou et al., Nano Lett, 2003, 3, 231 )0 Huang等以SDS為表面活性劑，羥胺(NH2OH.HCl)為還原劑，合成出立方體的氧化亞銅納米材料。通過調整NH2OH.HCl的用量，氧化亞銅納米材料從立方體逐漸向削角立方體、削角八面體、削角十二面體到菱形十二面體結構演變，且菱形十二面體呈現出更好的光催化活性(Huanget al., J Am Chem Soc, 2012, 134，1261 )。Li 等分別以聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩定劑，抗壞血酸為還原劑，研宄了不同穩定劑對氧化亞銅形貌和晶相結構的影響。研宄表明，以PEG為穩定劑合成的氧化亞銅為沿(100)晶面擇優生長的納米立方體，而以PVP為穩定劑合成的氧化亞銅為沿(100)和(111)晶面生長的多孔納米晶體。所得氧化亞銅的電催化性能具有形貌和晶面依賴性(Li et al., J Phys Chem C, 2013，117，13872)0
[0004]目前，在現有公開文獻和專利報道中，合成氧化亞銅納米結構材料時多使用CTAB、SDS、PEG、PVP等表面活性劑。這些表面活性劑具有雙親結構，可以有效防止納米顆粒的團聚或者作為結構導向劑調控其形貌。但表面活性劑的濃度往往直接影響產物形貌，在制備過程中需精確控制其濃度；同時，表面活性劑極易吸附在樣品的表面，難以清洗，從而影響樣品純度。另一方面，由于受合成方法等的限制，所合成各種形貌的氧化亞銅通常表面光滑，比表面積較小，粗糙因子較低，嚴重影響材料的電子分離能力和吸附性能，進而導致氧化亞銅的催化活性較低。
【發明內容】
[0005]針對現有技術制備氧化亞銅納米材料催化效率不高，制備過程多采用高溫水熱法且需使用各種表面活性劑等問題，本發明的目的在于提供一種單分散的C/N共摻雜多孔氧化亞銅納米球的制備方法。
[0006]絲膠蛋白是一種水溶性的球狀蛋白，碳元素和氮元素分別約占總量的50%和14%。在繭絲行業加工過程中，絲膠蛋白往往隨脫膠廢液一起排出，造成資源的浪費和水體的污染。氧化亞銅納米晶體的形貌通常與制備過程中的銅源、還原劑、分散劑、反應溫度和時間等因素密切相關；改變任意條件，都可能會引起氧化亞銅形貌發生變化。為了降低氧化亞銅光生載流子的復合幾率，提高其光催化性能，本發明基于絲膠蛋白的超分子結構，以絲膠蛋白為模板和C/N源，制備C/N共摻雜的多孔氧化亞銅納米球。C/N元素的摻雜可以調整氧化亞銅的禁帶寬度；多孔的納米級球形結構不僅可以加快電子傳輸，同時賦予氧化亞銅大的比表面積并利于目標物的富集進而提高其光催化效率。另一方面，本發明制備方法不依靠表面活性劑，操作條件溫和、簡單易行，且工藝穩定、重現性好。
[0007]為實現上述目的，本發明的技術解決方案如下:
(1)氧化亞銅-絲膠蛋白復合納米球的制備:將分子量為I000~50 000的絲膠蛋白溶于水中配制成絲膠蛋白溶液；60~80°C下，將上述絲膠蛋白溶液添加入預先配制好的可溶性銅鹽溶液中，磁力攪拌下混合均勻后，用I M的NaOH溶液調節上述絲膠蛋白-銅鹽混合溶液pH值為8~12 ;然后加入葡萄糖還原劑反應0.5~5 h，12 000 rpm離心10 min收集沉淀物，經離心洗滌后干燥，即得氧化亞銅-絲膠蛋白復合納米球；
(2)C/N共摻雜多孔氧化亞銅納米球的制備:將步驟(I)中所得氧化亞銅-絲膠蛋白復合納米球置于管式爐中，在氬氣保護下，以5°C /min的速度升溫至400°C ~700°C，恒溫保持2 h，自然冷卻至室溫，即得C/N共摻雜多孔氧化亞銅納米球。
[0008]所述的絲膠蛋白溶液濃度為0.1 wt%~5 wt% ；
所述的可溶性銅鹽為硫酸銅、醋酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種或兩種；所述的可溶性銅鹽溶液濃度為0.1-0.3 mol/L ；
所述的絲膠蛋白與銅離子的摩爾比為0.0001-0.5 ；
所述的葡萄糖與銅鹽的摩爾比分別為1:2、2:2或3:2 ;
所述的C/N共摻雜氧化亞銅晶體為納米球形，并呈連通、均勻的多孔結構，其粒徑大小分布在100~600 nm之間。
[0009]本發明與現有技術相比所具有的有益效果是:
本發明提供的基于絲膠蛋白的C/N共摻雜多孔氧化亞銅納米球的制備方法，是以廢棄的絲膠蛋白作為模板和C/N源，利用絲膠蛋白的超分子結構，制備單分散的C/N共摻雜多孔氧化亞銅納米球。通過C/N摻雜，可以調整氧化亞銅的禁帶寬度，提高其光催化效率；氧化亞銅納米球連通、均勻的多孔結構賦予其大的比表面積，利于光生電子的傳輸和目標物的富集，進而實現其高的光催化活性。另一方面，本發明制備方法不依靠表面活性劑，操作條件溫和、簡單易行，且工藝穩定、重現性好。
【附圖說明】
[0010]圖1為實施例1所得C/N共摻雜多孔氧化亞銅納米球的XRD圖譜。
[0011 ] 圖2為實施例2所得C/N共摻雜多孔氧化亞銅納米球的FESEM照片。
[0012]圖3為實施例3所得C/N共摻雜多孔氧化亞銅納米球的XPS圖譜。
[0013]圖4為實施例4所得C/N共摻雜多孔氧化亞銅納米球的FESEM照片。
[0014]圖5為實施例5所得C/N共摻雜多孔氧化亞銅納米球的FESEM照片。
【具體實施方式】
[0015]為更進一步闡述本發明所采取的技術手段及其有益效果，以下結合本發明的實施例及其附圖進行具體說明。
[0016]實施例1:
(1)氧化亞銅-絲膠蛋白復合納米球的制備:將分子量為I000的絲膠蛋白溶于水中配制成濃度為5 wt%的絲膠蛋白溶液；60°C下，將100 mL上述絲膠蛋白溶液添加入100 mL濃度為0.1 mol/L的硫酸銅溶液中，磁力攪拌下混合均勾后，用I M的NaOH溶液調節上述絲膠蛋白-硫酸銅混合溶液pH值為8 ;按照葡萄糖與硫酸銅的摩爾比為3:2的比例，加入葡萄糖還原劑反應0.5 h，12 000 rpm離心10 min收集沉淀物，經離心洗滌后干燥，即得氧化亞銅-絲膠蛋白復合納米球；
(2)C/N共摻雜多孔氧化亞銅納米球的制備:將步驟(I)中所得氧化亞銅-絲膠蛋白復合納米球置于管式爐中，在氬氣保護下，以5°C /min的速度升溫至400°C，恒溫保持2 h，自然冷卻至室溫，即得C/N共