一種硅提純工藝中去除硼的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及光伏領域中提純硅的方法，具體為一種基于鈉硅酸鹽造渣劑的硅提純工藝中去除硼的方法。
【背景技術】
[0002]人類發展離不開能源的開發利用，但目前礦石能源的消耗對于自然環境的破壞已經嚴重影響、制約了人類文明的進一步發展。清潔能源的有效利用以替代礦石能源的消耗被認為是實現人類與環境協調發展的唯一出路。太陽能由于其體量大、清潔、安全，被認為是未來清潔能源的主要供給方式，這也是近幾年光伏產業得以飛速發展的主要原因。目前光伏發電成本與傳統火電相比還較高，光伏產業發展還依賴政府補貼，不能實現自身健康的商業化發展模式。
[0003]支撐目前光伏產業發展的技術路線完全是照搬半導體行業的技術路線，但是光伏產業下游產品的附加值遠低于半導體行業下游產品(如集成電路等)的附加值，導致光伏產業上游較高的生產加工成本占光伏發電總成本比例較高。因此如果還堅持目前的技術路線就很難從根本上降低光伏發電成本，必須通過科技創新找到一條適合光伏產業發展的低成本技術路線才是破解目前光伏產業發展困局的正解。這也是近幾年非化學法、低成本、環境友好的硅提純技術路線研宄熱的根源。
[0004]由于硅中金屬及過渡金屬雜質的分凝系數遠小于1，因此通過定向凝固的辦法很容易去除硅中的金屬及過渡金屬雜質；另外由于硅中的磷、鈣、鋁等雜質的飽和蒸汽壓遠大于硅的飽和蒸汽壓，因此可通過真空熔化的辦法有效去除。但是硼在硅中的分凝系數較大，同時其飽和蒸汽壓也很小，因此不太可能通過定向凝固與真空熔化的辦法去除，導致除硼環節成為了制約非化學法硅提純技術發展的瓶頸。針對如何有效去除硅中的硼有很多的研宄，其中包括以下幾方面:
[0005]首先，由于硼的氫氧化物的揮發性較強，因此通過向硅液中引入含氧及氫元素的氣體或等離子體，使硅中的硼形成硼的氫氧化物，通過揮發去除，這方面的典型研宄包括日本川崎制鐵(GFE Steel C0.)提出的等離子體去除硼:progress inphotovoltaics:Research and applicat1ns, 2001 ；9 ;203_209，該方法可使娃中的硼含量降到0.1ppmw以下。美國可再生能源國家實驗室利用向硅液中吹入濕氣使硼含量從20?60ppmw降到Ippmw以下。類似的還有日本的專利如特開平4-130009、特開平9-202611、特開平4-193706，美國專利US005972107A等。此類方法的優點在于除硼沒有下限，即可將硅中的硼除到很低的水平，如0.1ppmw以下。但是等離子設備價格昂貴且處理量較小，或是噴嘴容易被高溫硅液腐蝕熔壞，因此至今沒有實現工業化應用。
[0006]其次是通過合金化-定向凝固的辦法除硼，其主要原因在于硼在合金溶液與固體硅之間的分凝系數要小于硼在硅與硅液之間的分凝系數，即相當于減小了硼的分凝系數，使得在接下來的定向凝固過程中更容易富集在后期結晶的鑄錠頭部，結合切頭尾及破碎酸洗的辦法得到硼含量較低的娃材料。這方面的研宄早在I960年日本的Trumbore.F.A就做了相關報道:Bell Syst Techn, 1960，39 (4): 206。還有后期 Yoshilawa T, Bracht H 等也做了較詳細的研宄，另外美國專利US4312848還公布了一種向硅合金溶液中加入鈦使得合金中的硼與鈦形成TiB2沉淀從而達到除硼的目的。但是，這些辦法存在著購買合金金屬、合金化過程及后期硅與合金元素分離的過程，造成脫硼成本較高，因此目前為止也沒有實現工業化生產。
[0007]再有就是通過造渣氧化的辦法除去硅中的硼。按渣劑成分可分為以硅酸鈣為主的重渣及以硅酸鈉為主的輕渣。圍繞重渣的研宄及報道很多，其中典型的有挪威ELKEM、昆明理工大學、廈門大學、大連理工大學、河北工業大學等等，但是重渣除硼受到除硼極限的困擾。硼的分配比(Lb)定義為硼在渣液中與硅液中的濃度比，一般對于具體的渣液及工藝來說硼的分配比是固定的。對于具體的渣劑來講，由于渣劑中原始硼濃度一般在Ippmw左右，這樣1/LB就是此渣劑的脫硼極限，而重渣的硼分配系數一般小于3.0，因此很難通過重渣脫硼實現硅中硼含量小于0.3ppmw的光伏級硅原料的基本要求。
【發明內容】
[0008]為解決上述問題，本發明提供了一種硅提純工藝中去除硼的方法，包括，I)將待處理的硅加熱至熔融；2)向熔融硅中加入造渣劑，形成爐渣后分離所述爐渣；其中，于10?60分鐘內，將所述造渣劑加入所述熔融硅，所述造渣劑包括二氧化硅、碳酸鈉和/或碳酸鈉的水合物。
[0009]根據本發明的一實施方式，其中所述步驟2)中造渣劑的加入時間為20?30分鐘。
[0010]根據本發明的另一實施方式，其中所述步驟2)中加入造渣劑后，保溫10?40分鐘。
[0011]根據本發明的另一實施方式，其中所述步驟2)中加入所述造渣劑形成爐渣后，再加入氧化鋁，保溫2?10分鐘，分離所述爐渣。
[0012]根據本發明的另一實施方式，其中所述保溫時間為3?5分鐘。
[0013]根據本發明的另一實施方式，其中所述步驟I)中將所述待處理的硅加熱至1750 ?2200 °C 熔融。
[0014]根據本發明的另一實施方式，其中所述造渣劑與所述待處理的硅的質量比為2:1 ?5:1。
[0015]根據本發明的另一實施方式，還包括重復所述步驟2)的操作I至6次。
[0016]本發明進一步提供了一種硅提純工藝中去除硼的方法，包括，
[0017]I)將預留渣加熱至熔融后，向其中加入待處理的硅，升溫至1750?2200°C，保持恒溫10?40分鐘后，分離所形成的爐渣；其中，所述預留渣為上述方法中最后一次分離出的爐渣；
[0018]2)向所述步驟I)中分離爐渣后的熔融硅中加入造渣劑，重新形成爐渣，再向其中加入氧化鋁后，分離所述爐渣；所述造渣劑的加入時間為10?60分鐘，所述造渣劑包括二氧化硅、碳酸鈉和/或碳酸鈉的水合物。
[0019]根據本發明的一實施方式，還包括重復所述步驟2)的操作I至6次。
[0020]本發明的硅提純工藝中去除硼的方法，可以將硅中的硼含量控制在0.3ppmw以下，滿足光伏級硅原料對于硼含量的要求，為低成本、環境友好的硅提純技術的發展打下良好的基礎。
【具體實施方式】
[0021]體現發明特征與優點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本發明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發明的范圍，且其中的描述在本質上是當作說明之用，而非用以限制本發明。
[0022]本發明提供了一種硅提純工藝中去除硼的方法，可有效促進針對光伏產業原料生產的低成本、環境友好的新型硅提純技術的發展。
[0023]本發明一實施方式的硅提純工藝中去除硼的方法，包括，I)將待處理的硅加熱至熔融；2)向熔融硅中加入造渣劑，形成爐渣后分離所述爐渣；所述造渣劑的加入時間為10?60分鐘，所述造渣劑包括二氧化硅、碳酸鈉和/或碳酸鈉的水合物。隨著爐渣的形成，硼雜質以硼酸鹽的形式存在于爐渣中，并隨爐渣排出。
[0024]其中，待處理的硅可以為冶金硅。去除硅中硼的造渣工藝可在中頻感應爐或電弧爐中進行。造渣劑中3102的粒度優選為小于等于5_。二氧化硅與碳酸鈉和/或碳酸鈉的水合物中氧化鈉的質量比優選為S12 = Na2O = 70:30?30:70，進一步優選為S12 = Na2O =
60:40 ?40:60 ο
[0025]造渣劑與待處理的硅的質量比優選為2:1?5:1，渣硅比主要決定于待處理的硅中硼含量的高低，硼含量高于20ppmw，渣硅比相對比要選的高一些，硼含量較低可選渣硅比低一些。
[0026]優選地，將造渣劑通過2次或更多次造渣操作效果更佳，進一步優選3到5次。
[0027]造渣劑的加入時間可以為10?60分鐘，優選20?30分鐘。若短時間內將大量的渣劑加入，使得渣劑的厚度增加，從而不利于硼酸鹽的揮發，也就影響了硼的去除效果。優選地，在本發明的一實施方式中，前5?10分鐘內加入30%的造渣劑，后5?10分鐘內加入70%的造渣劑。
[0028]造渣劑加完后可保持爐內溫度在1750°C?2200°C之間，保溫時間為10?40分鐘，優選15?25分鐘，由于在造渣過程中存在硼酸鈉鹽的揮發問題，保溫時間過短，除硼效果不理想，保溫時間超過40分鐘除硼效果沒有明顯提高。保溫之后可加入Al2O3，加入的Al2O3的質量可以為造渣劑總質量的1%?15%，優選I %?5%，然后再保溫2?10分鐘，優選3?5分鐘，開始扒渣實現渣硅分離。扒渣之后可再進行下一遍造渣操作，過程重復以上過程。最后一遍渣硅分離后，把渣劑保存作為預留渣劑，以便重復利用。
[0029]Al2O3的加入提高了爐渣的粘度，有利于促進渣液與硅液的徹底分離，以改善除硼效果。硅液與渣液反應過程的動力學研宄表明渣液粘度越小、流動性越好其脫硼效率越高，脫硼效果越好。本發明加入Al2O3的時間為渣硅分離前的2?10分鐘，造渣前期不加入Al