一種活性炭材料、制備方法和超級電容器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電極材料技術領域，具體涉及一種活性炭材料、制備方法和超級電容 器。
【背景技術】
[0002] 超級電容器是一種介于蓄電池和傳統電容器之間、基于電極/電解液界面的電化 學過程的儲能元件，其容量來源于雙電層電容和法拉第準電容，它兼有普通電容器功率密 度大和蓄電池能量密度高的特點，具有優異的連續快速充放電性能、循環壽命長、功率密度 高、使用溫度范圍寬、對環境友好等優點。超級電容器在許多領域都有廣泛的應用前景，如 移動通信、信息技術、航空航天、國防科技、民用領域或單獨用于調整電負荷、貯存電力，或 與燃料電池、太陽能電池、風力發電、內燃機等產生電能的裝置混合使用。
[0003] 目前越來越多的研宄關注的提高超級電容器的電化學性能，尤其提高其比電容、 充放電循環性能等。目前的研宄表面，超級電容器的電極材料是制約其性能的關鍵因素之 一，而活性炭材料具有的大的比表面積、高的中孔率、低的電阻率、化學性能穩定、孔結構可 控、價格低廉、來源廣泛等優點，使其作為超級電容器的理想電極材料。因此，如何制備出比 表面積大、中孔率高、總孔容大的活性炭材料對提高超級電容器的電化學性能具有至關重 要的作用。
[0004] 目前制備活性炭材料通常以石油、煤炭、木材、果殼、樹脂等為原料，經過炭化階段 和活化階段制備而成，其中活化方法分為化學活化和物理活化，化學活化條件比較苛刻，能 耗大，生產成本高，且對設備腐蝕性較強，操作比較危險，二次污染較大；與化學活化相比， 物理活化對環境無害，且活化劑清潔易得，成本低。如中國專利CN1012441819A公開了一種 金屬活性炭的制備方法，以煤質原料粘結金屬化合物為原料，在400?700°C下炭化，以含 有水蒸氣的混合物為活化劑以物理活化的方式在700?1000°C下活化，雖然該公開的活性 炭采用物理活化的方式制備，克服了化學活化的缺陷，但是這種主要以煤質為原料制備的 活性炭的比表面積最高僅僅達到107 lm2/g，無法滿足超級電容器對電極材料比表面積性能 的要求，無法確保使用該材料制備的超級電容器的充放電循環性能。
[0005] 那么，能否打破把石油、煤等作為原料制備活性炭的常規思維方式，而以其它材料 為原料來制備用于超級電容器活性炭的研宄尚未見報道。塊狀石墨，屬于天然石墨范疇，儲 量豐富，品位很高，碳含量為60 %?65 %，甚至高達80 %?98 %，結晶肉眼可見，材料內部 空隙大，具有天然的蜂窩狀孔洞結構。另外，其化學性質極其穩定（只有在3850±50°C溫度 下才變成液態），耐溫差性能、耐腐蝕性能極好。為此，研宄一種易于操作、成本低的用塊狀 石墨制備超級電容器用活性炭材料，具有明顯的經濟效益和社會效益。
【發明內容】
[0006] 為了克服現有技術的缺陷，本發明的目的之一在于提高一種以塊狀石墨為原料制 備的比表面積大、中孔率高、總孔容大的活性炭材料。
[0007] 本發明的目的之二在于提供一種活性炭材料的制備方法。
[0008] 本發明的目的之三在于提供一種質量比電容高，循環性能好的超級電容器。
[0009] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
[0010] -種活性炭材料，以塊狀石墨為原料，采用包括以下操作步驟的方法制備而得：
[0011] 1)塊狀石墨的炭化：將塊狀石墨以10?20°C升溫速率升溫至500?700°C，炭化， 得到炭化料；
[0012] 2)炭化料的活化：將步驟1)制備的炭化料以10?20°C /min的升溫速率升溫至 700?900°C后，通入活化氣體，活化后即得所述的活性炭材料。
[0013] 步驟2)中所述的活化氣體為二氧化碳和水蒸氣的混合氣體。
[0014] 所述活化氣體為二氧化碳氣體經過去離子水后流出的氣體。
[0015] 步驟2)中炭化料的質量為10?30g時，對應活化氣體的流量為100?300ml/min。
[0016] 所述活化氣體為將二氧化碳氣體以100?300ml/min的流速，通入15?20L去離 子水中，流出的氣體即為活化氣體。
[0017] 步驟1)中炭化時間為1?3h。
[0018] 步驟2)中活化時間為2?6h。
[0019] 一種活性炭材料的制備方法，包括以下操作步驟：
[0020] 1)塊狀石墨的炭化：將塊狀石墨以10?20°C升溫速率升溫至500?700°C，炭化， 得到炭化料；
[0021] 2)炭化料的活化：將步驟1)制備的炭化料以10?20°C /min的升溫速率升溫至 700?900°C后，通入活化氣體，活化后即得所述的活性炭材料。
[0022] 上述塊狀石墨的粒徑D5c!為20?30 μ m，比表面積為70?90m 2/g。
[0023] 步驟1)中炭化后降至室溫得到炭化料。
[0024] 步驟1)中塊狀石墨在惰性氣體保護下升溫后炭化。
[0025] 步驟2)中炭化料在惰性氣體保護下升溫后停止通入惰性氣體，再通入活化氣體 進行活化。
[0026] 步驟2)中活化后停止加熱和通入活化氣體，在惰性氣體保護下降至室溫后，將活 化后炭化料粉碎，過篩，除磁后得到所述的活性炭材料。
[0027] 上述過篩為過200目篩。
[0028] 上述惰性氣體為氮氣。
[0029] 一種超級電容器，其電極材料為上述活性炭材料。具體為：將活性炭材料、導電劑、 粘結劑混合制成楽·料，將楽·料涂覆在集流體上制成活性炭電極；取兩片制好的活性炭電極 作為電容器的正負極，與電解液和隔膜組裝成超級電容器。
[0030] 本發明活性炭材料，以塊狀石墨為原料經過炭化和活化制備獲得，炭化階段和活 化階段升溫速率適宜、條件溫和，使每一階段的產物不因升溫過快而導致孔徑過大或孔結 構發生破壞，也避免了升溫過慢導致升溫時間延長，使塊狀石墨在限定的升溫速率條件 下形成豐富、合理的孔結構，同時降低能耗，節約成本，使制備的活性炭材料平均粒徑為 16. 72 ?19. 97 μ m，比表面積為 2019. 25 ?2158. 13m2/g，總孔容為 0· 946 ?I. 143cm3/g，中 孔率為30. 2?45. 0%，灰分為0. 01 %?0. 05%，獲得比表面積大、總孔容大、中孔率高的活 性炭材料；同時，本發明活性炭材料以塊狀石墨為原料，來源廣泛，價格低廉，節約成本。
[0031] 進一步的，本發明活性炭材料，活化過程中采用二氧化碳和水蒸氣的混合氣體進 行物理活化，CO 2活化能夠得到好的微孔結構，較大的微孔容積和窄的孔徑分布；H 20分子 小，易擴散，反應速度較快，活化制得的活性炭具有較寬的孔徑分布及較大的吸附容量。 C02/H20活化方法結合二者活化的特點，在二者的協同作用下拓寬了活性炭的孔徑，使微孔 和中孔的分布更為合理，是該活性炭材料作為超級電容器的電極材料時，進一步的提高超 級電容器的電化學性能。
[0032] 本發明制備方法，將塊狀石墨在限定的升溫速率條件下，制備獲得具有超大比表 面積、大的總孔容、高的中孔率的活性炭材料，制備方法活化條件溫和、耗能小，對環境友 好，操作方便，原材料來源廣泛，成本低，適合大規模工業化生產。
[0033] 本發明超級電容器，以本發明制備的活性炭材料為電極材料，活性炭材料大的比 表面積、大的總孔容和高的中孔率，提高了超級電容器的比電容和充放電循環性能，滿足了 超級電容器對高的比電容、優良的大電流性能的要求，并且采用塊狀石墨制備的活性炭材 料為電極材料，拓展了塊狀石墨的用途，提升了天然石墨產品附加值，擴大了超級電容器電 極材料來源的發展空間，具有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0034] 圖1為實施例1活性炭材料的制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但不構成對本發明的任何限 制。
[0036] 實施例1
[0037] 本實施例活性炭材料，以塊狀石墨為原料，由以下制備方法制備而得，如圖1所 示，具體操作步驟為：
[0038] 1)塊狀石墨炭化：選取D5c!為22. 5 μ m，比表面積為80m 2/g的塊狀石墨顆粒，在N2 保護下，于密閉窯爐中以15°C /min的升溫速率升溫至600°C，炭化2h，后降至室溫，得炭化 料；
[0039] 2)炭化料活化：取20g步驟1)所得炭化料置于活化爐中，在隊保護下以15°C/ min的升溫速率升溫至800°C，停止通入N2，同時通入CO2經過去離子水后流出的氣體，流出 氣體的流量控制在200mL/min，活化4h后停止加熱，切斷CO 2，在隊保護下降至室溫并用粉 碎機粉碎、200目篩網篩分、去磁機除磁，得到活性炭材料。
[0040] 本實施例超級電容器，以本實施例制備的活性炭材料為電極材料，具體為：將活性 炭材料、導電劑石墨和粘結劑聚四氟乙烯乳液按照8:1:1的比例混合均勻，調成均勻的漿 料，將該漿料均勻涂于泡沫鎳上，真空干燥后壓片、稱重，得到活性炭電極；取兩片制好的活 性炭電極作為電容器的正負極，采用3mol/L的KOH溶液作為電解液，聚丙烯作為隔膜，組裝 成超級電容器。
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