一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收制備磷酸鐵錳鋰的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及磷酸鐵鋰廢舊電池回收領域，具體涉及一種從磷酸鐵鋰廢舊電池中回收制備磷酸鐵錳鋰的方法。
【背景技術】
[0002]隨著3C電子產品、各種電動工具等呈現爆發式發展，人們對二次電池的需求急劇增加。而鋰離子蓄電池具有對環境友好、比能量高、電壓平臺高、循環壽命長、倍率性能好、自放電小、無記憶效應等特點，遠遠優于鉛酸、N1-CcUN1-MH電池，在軍用、民用領域獲得了很廣泛應用。目前，以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子二次電池由于成本低而且安全性能好等特點，已開始大量應用于電動工具以及電動車的動力電池。隨著電動汽車的發展，以磷酸鐵鋰作為正極材料的動力電池得到了廣泛的應用，廢舊鋰離子電池的數量也將逐年增力口。因此，為了回收再利用材料、節約成本并保護環境，回收磷酸鐵鋰廢料變得很有必要。
[0003]目前我國關于磷酸鐵鋰廢舊電池中回收正極材料的報道也相對很少。公開號為CN101359756A、CN102280673A和CN101394015A的中國發明專利申請則主要是涉及到工業生產中產生的磷酸鐵鋰廢料的處理辦法，不適用于使用后廢舊的磷酸鐵鋰電池的回收處理。
[0004]公開號為CN102285673A的中國發明專利申請公開了一種從電動汽車磷酸鐵鋰動力電池中回收鋰和鐵的方法，主要通過濕法冶金的方式將鋰、鐵、鋁，回收不完全，回收率不高，經濟效益不佳。
[0005]公開號為CN101916889A的中國發明專利申請公開了水系廢舊鋰離子動力電池回收制備磷酸鐵鋰的方法，只對水系粘膠體系的廢舊電池進行回收處理，沒有涉及油系粘膠體系的廢舊電池的回收處理。
[0006]公開號為CN102017276的中國發明專利申請公開了一種磷酸鐵鋰動力電池的回收方法，該方法只簡單的將正極片分離和清洗，就可直接作為正極材料。但由于原來磷酸鐵鋰電池的正極片已經失效，并沒有對分離的磷酸鐵鋰進行處理修復等步驟，這種方法制成的電池性能會存在缺陷。
[0007]為了克服已有技術、方法的回收率不高、回收不完全的缺陷，本發明通過焙燒的方式除去粘膠劑，使磷酸鐵鋰和鋁箔易于分離，適合水系和油系粘膠體系的磷酸鐵鋰電池；酸浸處理分離的磷酸鐵鋰，保留了鋰和部分的鐵、磷等元素，通過元素分析，補充錳和磷，通過焙燒得到磷酸鐵錳鋰。本回收再生方法、工藝簡單、操作方便；所制備的磷酸鐵錳鋰材料相對于Li+ /Li的電極電勢為4.1V，同時磷酸鐵錳鋰有兩個電壓平臺，高電壓平臺可以提高電池的電壓，低的電壓平臺可以很好的判斷電池的剩余容量，為電池容量管理提供了一個簡單的方案。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收制備磷酸鐵錳鋰的方法，包括如下步驟:
1)將廢舊磷酸鐵鋰電池放完殘余電量，將電池拆解后，分離正極片、負極片和隔膜，將正極片洗滌后，烘干；
2)將烘干的正極片，在450?600°C，熱處理I?3h后，將熱處理后的磷酸鐵鋰和鋁箔分離，鋁箔通過熔煉進行回收；
3)控制分離后的磷酸鐵鋰與H+的摩爾比為1:(2.5?3.5)，將上一步分離出的磷酸鐵鋰與酸反應，反應溫度為70?95°C,反應時間為2?5h后,過濾分離不溶的磷酸鐵和氧化鐵，分別收集酸浸濾洛和酸浸濾液；
4)對所得的濾液進行元素分析，按照元素摩爾比為nu:nFe:nIlninp=1: (0.2?0.8):(0.2?0.8):1其中nFe+n fc=l，配入錳源和磷源后，在60?90°C攪拌下，緩慢滴加氨水調節pH=8?10，攪拌5-10h后，抽濾、洗滌得到固體，然后烘干；
5)將烘干的固體和5?10wt%碳源研磨混合均勻后,在非氧化性氣氛下，以5?15°C /min升至300?400°C，并保持2?5h后，隨爐冷卻，得到前驅體；
6)將冷卻后的前驅體，研磨后，在非氧化性氣氛下，以5?15°C/min升至600?900°C，保持3?15h，隨爐冷卻，即得到磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0009]步驟3)所述酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或一種以上的混合物。
[0010]步驟4)所述錳源為醋酸錳、碳酸錳、硝酸錳中的一種或一種以上的混合物。
[0011]步驟4)所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸一氫銨、磷酸銨中的一種或一種以上的混合物。
[0012]步驟5)所述碳源為蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇中的一種或一種以上的混合物。
[0013]步驟5)和步驟6)所述惰性氣體為為氬氣、氮氣、氬氫混合氣中的一種或一種以上的混合物。
[0014]本發明提供的從廢舊磷酸鐵鋰電池回收制備磷酸鐵錳鋰的方法，有效的回收并再利用了廢舊磷酸鐵鋰電池，不僅回收了鋁，而且重新制備磷酸鐵錳鋰電極材料，解決了磷酸鐵鋰電池回收問題。該制備方法環保，產品0.2C首次放電容量達到155.lmAh/g，50次循環后容量為148.0mAh/g。與磷酸鐵鋰材料相比，提高合成材料的工作電壓及材料的比能量。
[0015]
【附圖說明】
[0016]1.圖1為本發明實施例3產物LiFea4Mna6PO4的XRD圖譜；
2.圖2為本發明實施例3產物LiFea4Mna6PO4的放電循環曲線圖；
【具體實施方式】
[0017]以下將結合具體實施例對本發明提供的技術方案進行詳細說明，應理解下述【具體實施方式】僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外，本說明書中沒有描述的實施方式對本領域技術人員而言能充分理解，在此不再闡述。對于本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發明的精神和實質的情況下，所做出得各種改進，也視為本發明的保護范圍。
[0018]實施例1:
1)將廢舊磷酸鐵鋰電池放完殘余電量，將電池拆解后，分離正極片、負極片和隔膜，將正極片洗滌后，烘干；
2)將烘干的正極片，在馬弗爐中450°C熱處理3h后，將熱處理后的磷酸鐵鋰和鋁箔分離，鋁箔通過熔煉進行回收；
3)取50g上一步分離出的磷酸鐵鋰加入199ml4mol/L鹽酸，油浴70°C，攪拌反應為5h后，過濾分離固液，抽濾得到磚紅色沉淀29.3g和濾液；
4)濾液經過檢測分析,按照元素摩爾比為η^η^ηι^ηρ?2:0.8:1,在所得的濾液中加入碳酸錳固體27.7g，磷酸一氫銨18.6g，攪拌溶解后，控制溫度為60°C，滴加氨水至pH=8，攪拌1h后，抽濾、洗滌得到固體烘干54.5g ；
5)將烘干的固體和2.5g聚乙二醇研磨混合均勻，在氮氣氣氛下，以5°C /min升至3000C，并保持5h后，隨爐冷卻，得到前驅體；
6)將冷卻后的前驅體，研磨后，在氬氫混合氣氣氛下，以5°C/min升至600°C，保持15h，隨爐冷卻，即得到磷酸鐵錳鋰正極材料。經測試其在0.2C下放電容量可達到142.7mAh/g。
[0019]實施例2:
1)將廢舊磷酸鐵鋰電池放完殘余電量，將電池拆解后，分離正極片、負極片和隔膜，將正極片洗滌后，烘干；
2)將烘干的正極片，在馬弗爐中500°C熱處理2h后，將熱處理后的磷酸鐵鋰和鋁箔分離，鋁箔通過熔煉進行回收；
3)取50g上一步分離出的磷酸鐵鋰加入199ml4mol/L硝酸，油浴80°C，攪拌反應為4h后，過濾分離固液，抽濾得到磚紅色沉淀24.7g和濾液；
4)濾液經過檢測分析,按照元素摩爾比為nu:nFeInlfcInp=1:0.3:0.7:1,在所得的濾液中加入硝酸錳固體37.7g，磷酸氫銨16.5g，攪拌溶解后，控制溫度為70°C，滴加氨水至pH=8，攪拌1h后，抽濾、洗滌得到固體烘干53.3g ；
5)將烘干的固體和2.5g葡萄糖研磨混合均勻,在気氫混合氣氣氛下，以5°C /min升至3000C，并保持5h后，隨爐冷卻，得到前驅體；
6)將冷卻后的前驅體，研磨后，在氬氫混合氣氣氛下，以TC/min升至600°C，保持15h，隨爐冷卻，即得到磷酸鐵錳鋰正極材料。經測試其在0.2C下放電容量可達到149.5mAh/g。
[0020]實施例3:
1)將廢舊磷酸鐵鋰電池放完殘余電量，將電池拆解后，分離正極片、負極片和隔膜，將正極片洗滌后，烘干；
2)將烘干的正極片，在馬弗爐中600°C熱處理Ih后，熱處理后的磷酸鐵鋰和鋁箔分離，鋁箔通過熔煉進行回收；
3)取10g上一步分離出的磷酸鐵鋰加入113ml4mol/L硫酸，油浴90°C，攪拌反應為3h后，過濾分離固液，抽濾得到磚紅色沉淀40.2g和濾液；
4)濾液經過檢測分析，按照元素摩爾比為nu:nFe:rv:np=l:0.4:0.6:l，在所得的濾液中加入硝酸錳固