一種sapo-34和eu-1復(fù)合分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩催化材料合成領(lǐng)域,具體地說是一種SAP0-34/EU-1復(fù)合分子 篩及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 復(fù)合分子篩是一種擁有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合型分子篩,是由兩種或多種分子篩形成的 共結(jié)晶,或具有兩種或多種分子篩結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合晶體。由于復(fù)合分子篩結(jié)構(gòu)的特殊性,所 以使這種分子篩具有了更加合理分布的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性,克服了其組分自身的局 限性,更好的滿足工業(yè)應(yīng)用的需求,具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 目前關(guān)于復(fù)合分子篩的技術(shù)較多,如CN101279288A公開了一種核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分 子篩的合成方法及應(yīng)用。該方法是先將磷、鋁負(fù)載到ZSM-5沸石上,再將處理后的ZSM-5沸 石與磷源、鋁源、硅源混合,通過水熱晶化得到含有SAP0-34和ZSM-5沸石組分的核殼型復(fù) 合分子篩。
[0004] CN1583562A公開了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法。該方法分為兩大步驟,首 先是合成出Y型分子篩;然后是將Y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例 混合,最終合成出Y/P雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
[0005] CN1944254A是CN1583562A的改進(jìn)型專利,兩個專利方法的主體步驟基本一致, 區(qū)別是用現(xiàn)成的高硅Y型分子篩與四乙基溴化銨、氨水、硅溶膠按照一定比例混合,最終合 成出Y/P雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
[0006] CN101514009A公開了一種絲光沸石/ 0沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。該 方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、Y型沸石晶種按照一定比例和配料順序混合,水熱晶 化出含有絲光沸石、0、Y三種組分的復(fù)合沸石。
[0007] CN101279747A公開了一種ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法,該 方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、Y型沸石前驅(qū)體晶種按照一定比例和配料順序混合, 水熱晶化出含有絲光沸石、ZSM-5、Y三種組分的復(fù)合沸石。
[0008] CN101514008A公開了一種絲光沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法。該方法是 將硅源、鋁源、堿源、模板劑和水混合制備絲光沸石合成過程中,加入含Y沸石前驅(qū)體的晶 種,控制好分子篩的成核和生長過程,制備出了一種絲光沸石/Y沸石共生分子篩。 CN200410012333. 2公開了一種雙微孔分子篩及其制備方法,是采用有序合成法,先利 用硅酸鈉、硅溶膠、偏鋁酸鈉、蒸餾水、氫氧化鈉、濃硫酸為原料,按一定的物料配比初步合 成出Y型分子篩;后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合,最后再加入一定量的硅溶 膠充分?jǐn)嚢枋怪鶆?,?30?140°C下晶化4?7天,洗滌烘干焙燒除去模板劑,最后得到 具有Y/P雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩。
[0009] CN200810012195. 6公開了一種0/Y復(fù)合分子篩的合成方法,采用兩步法:第一 步,制備Y結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑;第二步,按照一定配比將氫氧化鈉、水、鋁源、0分子篩漿液和Y結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑攪拌均勻,進(jìn)行晶化,制得0 /Y復(fù)合分子篩。
[0010] CN200410012336. 6公開了一種十二元環(huán)雙微孔復(fù)合分子篩及其制備方法,具體來 講是關(guān)于一種P/Y復(fù)合分子篩的制備方法,其特征在于采用兩步法,第一步制備Na型3 分子篩;第二步在第一步制得的Na型0分子篩的基礎(chǔ)上補(bǔ)加適量的鋁酸鈉溶液,調(diào)節(jié)物料 體系的堿度,合成P/Y復(fù)合分子篩。
[0011] "M0R/EU-1復(fù)合分子篩的合成與表征"《當(dāng)代化工》(2011年第40卷第3期)公開 了 M0R/EU-1復(fù)合分子篩的合成方法。該方法是將硅源、鋁源、堿源、模板劑、水、EU-1分子 篩按照一定比例和配料順序混合,水熱晶化出含有EU-1和M0R雙組分的復(fù)合沸石。
[0012] 但是,目前復(fù)合分子篩的合成技術(shù)還有許多缺陷和不足,因而造成復(fù)合分子篩的 物化性質(zhì)存在某些不足。比如復(fù)合分子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)不易控制,酸性質(zhì)亦較難調(diào)節(jié)。并且, 許多復(fù)合分子篩的合成方法是采用二步法合成的,在復(fù)合的過程中容易造成第一組份的破 壞,以致降低復(fù)合分子篩的物化性能,從而影響吸附和催化性能。這些缺陷的改進(jìn)都需要從 合成方法上來改進(jìn)善。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足,本發(fā)明提供一種SAP0-34/EU-1復(fù)合分子篩及其合成 方法。本發(fā)明方法針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷,在復(fù)合過程中對復(fù)合分子篩中的EU-1型分子篩 進(jìn)行保護(hù),使之在合成過程中不被破壞,可以得到晶體結(jié)構(gòu)完整的SAP0-34/EU-1復(fù)合分子 篩,使之具有良好的吸附和催化性能。
[0014] 本發(fā)明提供的SAP0-34/EU-1復(fù)合分子篩,具有如下特征:合成產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射 儀表征,同時具有兩種晶型,一種是EU-1分子篩,另一種是SAP0-34分子篩;經(jīng)物理吸附測 定,比表面積為500?900m 2/g,微孔表面積為500?800m2/g,介孔表面積為100?300m2/ g°
[0015] 本發(fā)明所述的SAP0-34/EU-1復(fù)合分子篩的合成方法,包括以下步驟: (1) 將EU-1分子篩加入到葡萄糖溶液中,進(jìn)行超聲處理,所得混合物經(jīng)過濾、干燥和焙 燒,得到處理后EU-1分子篩; (2) 將磷源、硅源、鋁源、水和模板劑按照摩爾配比0. 3?1. 5P :0. 2?1. 5Si02 :A1203 : 20?100H20 :0. 5?1. 5模版劑混合均勻,然后加入步驟(1)得到的處理后EU-1分子篩,于 150?240°C下晶化15?100h,然后經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒,得到SAP0-34/EU-1復(fù)合分 子篩。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的合成方法,其中步驟(1)中葡萄糖溶液濃度為20?50wt%,優(yōu)選 30?40wt%,葡萄糖溶液與EU-1分子篩的質(zhì)量比為8 :1?25 :1,優(yōu)選10 :1?20 :1。
[0017] 步驟(1)超聲處理時間為1?3 h,所述干燥為在100?140°C條件下干燥5? 15h。
[0018] 步驟(1)中所述焙燒為在氮?dú)饣蚨栊詺怏w氣氛中,在300?600°C條件下焙燒1? 3 h〇
[0019] 步驟(2)所述的磷源為磷酸;鋁源可以是異丙醇鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁、氯化鋁 和硝酸鋁中的一種或多種;硅源可以是正硅酸乙酯、白碳黑、硅膠、中的一種或多種;模板 劑為乙二胺、三乙胺、嗎啉中的任一種。
[0020] 以步驟(2)中鋁源中A1203重量為基準(zhǔn),預(yù)處理后EU-1分子篩與鋁源中A1 203的質(zhì) 量比為0. 3?1. 5,優(yōu)選0. 5?1. 2。
[0021] 步驟(2)中所述焙燒為在300?600 °C下焙燒1?3h;所述干燥為在100? 140°C條件下干燥5?15h。
[0022] 本發(fā)明提供的SAP0-34/EU-1復(fù)合分子篩可用作催化劑載體或酸性催化劑組分, 具有良好的烴類分子裂化、異構(gòu)化等性能,以及良好MT0催化活性,可以廣泛應(yīng)用于石油加 工領(lǐng)域。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比較,本發(fā)明提供的SAP0-34/EU-1復(fù)合分子篩及其合成方法具有 以下優(yōu)點(diǎn): (1)本發(fā)明SAP0-34/EU-1復(fù)合分子篩合成方法中,通過對EU-1分子篩進(jìn)行預(yù)處理,將 葡萄糖引入EU-1分子篩的微孔孔道中,然后經(jīng)過焙燒轉(zhuǎn)變?yōu)樘?,占?jù)了 EU-1分子篩的孔 道,達(dá)到封鎖孔道的目的,避免堿或其它物質(zhì)入EU-1分子篩晶體內(nèi)部,僅使晶體的外表面 暴露在反應(yīng)體系中,而外表面所占整個晶體的比例極小,甚至可以忽略不計,即使外表面在 復(fù)合過程中被破壞,也不會破壞到晶體的內(nèi)部體相。因此可以使EU-1分子篩在復(fù)合反應(yīng) 過程中免遭破壞,保持了晶體結(jié)構(gòu)的完整性,避免結(jié)晶度下降,有利于提升終產(chǎn)物SAP0-34/ EU-1復(fù)合分子篩的物化性能和催化活性。
[0024] (2)本發(fā)明方法中,采用了超聲處理EU-1分子篩和葡萄糖溶液,由于EU-1分子篩 的孔道為狹窄的微孔,葡萄糖進(jìn)入微孔時存在較大的空間位阻。采用超聲法可以使葡萄糖 最大程度進(jìn)入EU-1分子篩的微孔孔道中,最大限度地讓葡萄糖填滿孔道,這樣有利于最終 對EU-1分子篩的晶體體相內(nèi)部的保護(hù)。
[0025] (3)采用本發(fā)明方法合成的SAP0-34/EU-1復(fù)合分子篩,由于EU-1分子篩在復(fù)合 反應(yīng)過程中被保護(hù),所以EU-1分子篩晶體保持完整,具有非常高的結(jié)晶度,完整的保持了 EU-1分子篩的特性。經(jīng)過復(fù)合反應(yīng)后合成出SAP0-34/EU-1復(fù)合分子篩,形成了 SAP0-34和 EU-1兩種分子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)。在孔道結(jié)構(gòu)方面形成了微孔-介孔的復(fù)合孔道體系,優(yōu)化了 晶體內(nèi)擴(kuò)散,有利于催化過程中的物質(zhì)傳輸;還產(chǎn)生了較多的強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸,降低了弱酸含 量,優(yōu)化了酸性質(zhì),促進(jìn)了催化活性的提高。
【附圖說明】
[0026] 圖1實(shí)施例1合成的SAP0-34/EU-1復(fù)合分子篩的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的SAP0-34/EU