一種超級電容器用殼狀中孔炭材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于炭材料制備技術領域，具體涉及一種超級電容器用殼狀中孔炭材料的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 超級電容器是一種新型的儲能元件，具有充放電速率快、倍率性能好、使用壽命長 等優點，在工業電源、電子通訊、軍事等方面具有廣闊的應用前景。超級電容器的電化學性 能很大程度上取決于電極材料，因此開發具有高性能的電極材料具有十分重要的意義。中 孔炭由于具有高的比表面積和好的電化學穩定性等優點，成為目前超級電容器使用最廣泛 的一種電極材料。制備中孔炭的原料主要有煤、石油和生物質等。石油瀝青是原油蒸餾后 的殘渣，在常溫下呈液態、半固態或固態。石油瀝青含有不飽和芳香烴，具有低灰和價廉的 優點。我國石油瀝青大部分用于道路建設，如果能利用石油瀝青來制備中孔炭，將可以實現 石油瀝青的高附加值利用。
[0003] 制備中孔炭的方法有模板法和化學活化法等。模板法能夠在納米尺度上調變中孔 炭的孔隙結構。模板劑一般有硅溶膠、沸石和一些納米金屬材料等。但是硅溶膠等無機模 板劑需要用氫氟酸才能洗去，導致操作較復雜且污染嚴重。采用納米氧化鋅顆粒作為模板， 用稀鹽酸即可洗去，操作簡單。在化學活化法中，常用的活化劑有酸、堿和鹽。目前應用較 多、較成熟的有氫氧化鉀、磷酸和氯化鋅等。氫氧化鉀在活化過程中，會與C反應生成K 2C03， 形成孔隙。此外，k2co3也會和C發生反應，生成金屬鉀，當活化溫度超過金屬鉀沸點時，鉀 蒸氣會擴散進入碳層促進微孔的生成，同時，K 2C03分解產生的K 20和C02也有利于微孔的生 成。因此探索納米氧化鋅協同氫氧化鉀活化石油瀝青制備超級電容器用中孔炭材料具有十 分重要的意義。
[0004] 專利200910043229. 2公布了一種儲能用多孔炭材料的制備方法。該方法以中間 相瀝青為炭前驅體，以二氧化硅、或硅膠、或二氧化硅分子篩為模板。先將炭前驅體和模板 混合均勻后得到反應物，然后在氮氣氣氛下加熱反應物至900°C，恒溫1?2h后，用30% 氫氟酸洗去模板，過濾、水洗濾渣至中性，ll〇°C干燥后制得多孔炭材料，所得多孔炭材料的 比表面積最高為600m 2/g，平均孔徑為5. Onm，在6mol/L的KOH電解液中比容值為220F/g〇 專利201210522714. X公布了鋰離子電池負極用瀝青硬炭材料制備方法。該方法以軟化點 為200?280°C煤焦油瀝青或石油瀝青為原料，粉碎后置于管式爐中，在空氣氣氛下，升溫 至250?350°C進行固化，將固化后的瀝青粉末置于炭化爐中，在氮氣氣氛下，升溫至700? 1300°C進行炭化處理，制得的硬炭材料的平均粒徑為5?10 ym，其比表面積為100? 300m2/g，類石墨微晶層間距為0. 36?0. 38nm。專利201110283711. 0公布了氧化鎂模板協 同氫氧化鉀活化制備多孔炭材料的方法。該方法以煤瀝青為碳源，納米氧化鎂為模板，氫氧 化鉀為活化劑，三者研磨后的混合物轉移至剛玉坩堝中，置于微波反應器內進行一步微波 加熱活化，制得多孔炭材料，所得多孔炭材料的比表面積介于439?1349m 2/g之間，平均孔 徑介于1. 95?3. 36nm之間。
[0005] 文獻"Synthesis of mesoporous carbons from bituminous coal tar pitch using combined nanosilica template and KOH activation"（Industrial&Engineering Chemistry Research，50 (2011) 13825-13830)提出以煤焦油瀝青為碳源，納米二氧化娃為 模板，先將兩種原料在一定溫度下炭化，制得煤焦油瀝青/二氧化硅復合材料；然后將煤焦 油瀝青/二氧化硅復合材料粉碎后，加入K0H進行活化；這樣經過上述炭化和活化后制得中 孔炭材料，所得中孔炭材料的比表面積介于636?1366m 2/g之間。
[0006] 從上述文獻可以看出，以中間相瀝青為碳源，二氧化硅等為模板劑，需要用氫氟酸 才能將模板除去，操作較復雜且污染嚴重；以瀝青為碳源制得的硬炭材料比表面積較低，平 均孔徑較大；以煤瀝青為碳源，氧化鎂為模板，采用微波加熱制備多孔炭材料雖然省時，但 操作較復雜，且所得多孔炭的比表面積較低。
【發明內容】
[0007] 本發明針對現有中孔炭材料制備技術上存在的不足，提出一種比表面積大、倍率 性能優、比容量高、循環穩定性好的殼狀中孔炭材料的制備方法。
[0008] 該制備方法具體步驟如下：
[0009] (1)反應物的預處理：將石油瀝青放入研缽中，加入納米氧化鋅研磨混合均勻，再 加入已研磨成粉末的氫氧化鉀，所得三者的混合物研磨至混合均勻，所述石油瀝青的質量 占三者混合物總質量的7. 4%?11. 1%，所述納米氧化鋅的質量占三者混合物總質量的 66. 7%?70. 4% ;
[0010] ⑵殼狀中孔炭材料的制備：把步驟⑴得到的混合物放入瓷舟中，然后將所述 瓷舟置于管式爐內，預先通入氬氣將管式爐內的空氣排凈，保持氬氣速率為60mL/min，以 5°C /min的升溫速率將管式爐加熱至200°C，恒溫30min，繼續以5°C /min的升溫速率將管 式爐加熱至800?900°C后，恒溫60min，自然冷卻至室溫，將得到的產物取出，磨碎后放入 燒杯中，經酸洗、水洗和干燥后得到超級電容器用殼狀中孔炭材料。
[0011] 作為一種優化，在步驟（1)中，所述石油瀝青的質量占三者混合物總質量的 7. 4%，所述納米氧化鋅的質量占混合物總質量的70. 4%。
[0012] 本發明以石油瀝青為碳源，納米氧化鋅為模板，氫氧化鉀為活化齊U，常規加熱活化 得到超級電容器用殼狀中孔炭材料。該殼狀中孔炭材料的比表面積介于1766?2646m 2/g 之間，平均孔徑介于2. 05?2. 25nm之間；作為超級電容器用電極材料，在6mol/L KOH電解 液中，0.05A/g的電流密度下，其比容高達296F/g。本發明以廉價的石油瀝青為碳源，實現 了石油瀝青的高附加值利用，制備的殼狀中孔炭材料作為超級電容器用電極材料，具有倍 率性能好、比容量高和循環穩定性好等優點。
[0013] 與現有技術相比，本發明具有以下優點：
[0014] 1.石油瀝青是原油蒸餾后的殘渣，具有低灰、廉價、易得等優點；
[0015] 2.納米氧化鋅作為模板，用稀鹽酸即可除去；
[0016] 3.原料采用干態混