一種石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于碳材料技術領域，尤其涉及一種石墨烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是世界上最薄的二維材料，厚度僅為頭發絲的20萬分之一，其強度卻是已知材料中最高的，比最好的鋼鐵還要高100倍，要拉斷相同截面的單層石墨烯所需的力是鋼材的200倍。研宄發現，10nm的石墨烯可以承受的最大壓力達到了約2.9微牛，相當于施加55牛頓的壓力才能使Im長的石墨稀斷裂。如果制成10nm厚的石墨稀膜，則可承受約兩萬牛頓的壓力，那么用石墨烯制成的包裝袋能承載約兩噸重的物品，充分表明了石墨烯是世界上強度最大的材料。
[0003]近年來，人們不斷的探索新方法以提高石墨烯的產量，目前，可采用多種方法制備得到石墨烯材料粉體，如機械剝離法、氧化-還原法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法、有機合成法和剝離碳納米管法等。在這些方法中，機械剝離法和外延生長法制備效率很低，難以滿足大規模的需要。化學氣相沉積法雖然可以獲得大尺寸連續的石墨烯薄膜，但只適用于微納電子器件或透明導電薄膜，卻不能滿足儲能材料及功能復合材料領域的大規模需求。氧化還原法中比較穩定，使用較為廣泛，但是由于在氧化還原過程中需要使用大量的強酸和強氧化劑，如濃硝酸、濃硫酸、高錳酸鉀或氯酸鉀等，不僅對環境帶來很大的污染，也會給操作過程帶來一定的危險性。
[0004]催化活化法是一種新的制備石墨烯的方法，催化活化法是以生物質材料為碳源，利用生物質表面豐富的官能團物理吸附或離子交換金屬離子，與造孔劑混合，在高溫惰性氣氛下碳化，制備多孔石墨烯。由于催化活化法不使用強酸和強氧化劑，因此，對環境污染較小，但是，采用現有的催化活化法制得的石墨烯的三維結構不可控，限制了石墨烯的應用。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種石墨烯的制備方法，本發明提供的制備方法能夠實現制備三維結構可控的石墨烯。
[0006]本發明提供一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0007]A)將表面活性劑、碳源和金屬催化劑在水中進行水熱反應，得到具有三維納米結構的中間體；
[0008]B)將所述步驟A)得到的具有三維納米結構的中間體在保護氣體氣氛下進行煅燒，得到石墨稀。。
[0009]優選的，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖、山梨糖、半乳糖、聚氧乙烯聚氧丙烯和聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物中的一種或幾種。
[0010]優選的，所述表面活性劑包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和硬脂酸鈉中的一種或幾種。[0011 ] 優選的，所述金屬催化劑包括氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸鐵、氯化鎳、硫酸鎳醋酸鎳中的一種或幾種。
[0012]優選的，所述表面活性劑與碳源的質量比為(0.01?5):1 ;
[0013]所述表面活性劑與水的質量比為1: (10?1000)。
[0014]優選的，所述金屬催化劑與碳源的質量比為(0.05?10):1。
[0015]優選的，所述水熱反應的溫度為150?250 °C ；
[0016]所述水熱反應的時間為I?24小時。
[0017]優選的，所述步驟B)中煅燒的溫度為700?1200°C ；
[0018]所述步驟B)中煅燒的時間為I?24小時。
[0019]優選的，所述步驟B)具體包括:
[0020]將造孔劑與所述步驟A)得到的具有三維納米結構的中間體在保護氣體氣氛下進行煅燒，得到石墨烯。
[0021]優選的，所述造孔劑包括KOH、H3PO4, ZnCl2、水蒸汽和0)2中的一種或幾種；
[0022]所述造孔劑與所述步驟A)得到的具有三維納米結構的中間體的質量比為(0.01 ?I):1。
[0023]本發明提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:Α)將表面活性劑、碳源和金屬催化劑在水中進行水熱反應，得到具有三維納米結構的中間體；Β)將所述步驟Α)得到的具有三維納米結構的中間體在保護氣體氣氛下進行煅燒，得到石墨烯。在本發明中，所述金屬催化劑水熱反應的產物具有三維納米結構，以具有三維納米結構的金屬催化劑水熱反應產物作為模板，與碳源和表面活性劑均勻混合，利用表明活性劑的兩親性，表面活性劑的疏水端吸附在碳源的疏水部分，親水端吸附在金屬催化劑的水熱產物的表面，使碳源均勻分布在具有三維納米結構的金屬催化劑的水熱反應產物的表面，所述金屬催化劑的水熱反應產物作為石墨烯的結構支撐體，通過控制所述金屬催化劑水熱產物的結構，實現能夠控制石墨烯的結構的目的。
【附圖說明】
[0024]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。
[0025]圖1為本發明實施例1得到的花瓣形狀中間體的SEM圖；
[0026]圖2為本發明實施例1得到的石墨烯的SEM圖；
[0027]圖3為本發明實施例1得到的石墨烯的XRD圖；
[0028]圖4為本發明實施例1得到的石墨烯的BET圖；
[0029]圖5為本發明實施例2得到的花瓣形狀中間體的SEM圖；
[0030]圖6為本發明實施例2得到的多孔石墨烯的SEM圖；
[0031]圖7為本發明實施例2得到的多孔石墨烯的BET圖。
【具體實施方式】
[0032]本發明提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0033]A)將表面活性劑、碳源和金屬催化劑在水中進行水熱反應，得到具有三維納米結構的中間體；
[0034]B)將所述步驟A)得到的具有三維納米結構的中間體在保護氣體氣氛下進行煅燒，得到石墨稀。
[0035]本發明提供的制備方法能夠控制石墨烯的三維結構，從而實現可控的制備石墨烯。
[0036]本發明將表面活性劑、碳源和金屬催化劑在水中進行水熱反應，得到具有三維納米結構的中間體，本發明優選將表面活性劑、碳源和金屬催化劑與水混合，得到混合溶液，然后將所述混合溶液進行水熱反應，得到具有三維納米結構的中間體。在本發明中，所述表面活性劑優選包括十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和硬脂酸鈉中的一種或幾種，更優選包括十二烷基硫酸鈉和/或十二烷基磺酸鈉；所述碳源優選包括葡萄糖、蔗糖、果糖、山梨糖、半乳糖、聚氧乙烯聚氧丙烯和聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物中的一種或幾種，更優選包括葡萄糖、蔗糖、聚氧乙烯聚氧丙烯(F127)和聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123)中的一種或幾種，最優選包括聚氧乙烯聚氧丙烯(F127)和/或聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物(P123);所述金屬催化劑優選包括氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸鐵、氯化鎳、硫酸鎳和醋酸鎳中的一種或幾種，更優選包括氯化鎳、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鎳和醋酸鎳中的一種或幾種，更優選包括氯化鎳和/或氯化鐵；所述金屬催化劑在水熱過程中會產生具有不同三維納米結構的水熱產物，可根據實際需要選擇不同的反應條件，以得到具有不同三維納米結構的中間體，如，花瓣狀、泡沫狀等。在本發明中，所述具有三維納米結構的中間體包括金屬氫氧化物或金屬氧化物以及吸附在其表面的碳源。在本發明中，所述表面活性劑和碳源均是常見的市售商品。
[0037]F127和P123都是乙氧基-丙氧基形成的兩性三嵌段聚合物，但是嵌段組成不同。P123的分子式E02QP07(iE02Q;F127的分子式EO 1(ι6Ρ07(ιΕ01(ι6;其中EO表示乙氧基，PO表示丙氧基。由于EO嵌段的親水性強于PO嵌段，所以在水中形成膠束以PO為內核，EO為殼層。陰離子表面活性劑與ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0嵌段共聚物之間相互作用形成復合膠團或其他各種聚集體。在水溶液中，表面活性劑分子的疏水端會首先吸附在ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0嵌段共聚物上的PO鏈段從而形成復合膠團。當加入的表面活性劑超過一定濃度后，ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0嵌段共聚物膠團就會由于表面活性劑頭基間強烈的排斥力而被破壞，ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0嵌段共聚物被拉伸成單體而表面活性劑膠團依然吸附在PO鏈段，形成類似項鏈形狀的聚集體。而表面活性劑的親水端則易于吸附在催化劑的表面；葡萄糖等糖類在水熱過程中會首先縮聚形成多糖，表面活性劑的親水端吸附在具有三維納米結構的金屬催化劑表面，疏水端吸附于多糖的疏水部分，使得糖類和嵌段共聚物均勻的吸附在具有三維納米結構的金屬催化劑表面，最終經過水熱處理，形成三維納米結構的中間體。
[0038]在本發明中，所述金屬催化劑與碳源的質量比優選為(0.05?10):1，更優選為(I?8):1，最優選為(2?6):1 ;所述表面活性劑與碳源的質量比優選為(0.01?5):1，更優選為(0.1?I):1，最優選為(0.3?0.7):1 ;所述表面活性劑和水的質量比優選為1:(10?1000)，更優選為1: (50?200)，最優選為I: (100?150)，得到的混合溶液中，所述表面活性劑的質量濃度應該大于0.1%，濃度過低，則不能使碳源有效的拆分成單體，使碳源不能均勻的、單層的沉積在所述金屬催化劑水熱產物的表面，從而影響催化效果。
[0039]在本發明中，所述表面活性劑、碳源和金屬催化劑的混合的溫度優選為25?35°C，更優選為28°C ;所述混合優選在水浴條件下進行。本發明優選采用堿性溶液將得到的混合溶液的pH值調節至9?11，所述堿性溶液優選包括氫氧化鈉溶液和/或氨水溶液，所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度優選為0.5?2mol/L，更優選為lmol/L ;所述氨水溶液的質量濃度優選為20?30 %，更優選為25 %。
[0040]得到混合溶液后，本發明優選將所述混合溶液進行水熱反應，得到具有三維納米結構的中間體，在本發明中，所述水熱反應的溫度優選為150?250°C，更優選為160?220°C，最優選為180°C ;所述水熱反應的時間優選為I?24小時，更優選為2?20小時，最優選為6?15小時。
[0041 ] 得到具有三維納米結構的中間體后，本發明將所述具有三維納米結構的中間體在保護氣體氣氛下進行煅燒，得到石墨烯，為了得到具有更好孔徑分布的石墨烯，本發明優選將造孔劑與所述具有三維納米結構的中間體混合后進行干燥，然后將干燥的產物在保護氣體氣氛下進行煅燒，得到石墨烯。在本發明中，所述保護氣體優選包括惰性氣體和/或氮氣，更優選為氮氣；所述造孔劑優選包括KOH、H3PO4, ZnCl2、水蒸汽和CO2中的一種或幾種，更優選為KOH ;所述造孔劑與所述具有三維納米結