基于軟-硬模板的石墨烯制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及的是一種納米碳材料制備工藝領域的技術，具體是一種通過納米限制空間作用制備電介質基底石墨烯以及石墨烯水溶液的方法。
【背景技術】
[0002]單層石墨烯是指由單層碳原子按六邊形緊密堆積形成的呈蜂巢點陣的平面薄膜，雖然它只有一個碳原子的厚度，卻是目前是世上已知的最薄、最堅硬的納米材料。其強度可達130GPa，結構非常穩定、柔韌度極好，具有高的導熱系數、電子迀移率、光透過率以及大的光學非線性系數，可被用來制備更小尺寸、更快導電速度、更強光學非線性性質的新一代電子元件或光學器件。除此之外，二維的石墨烯材料還是構建其他維數碳質材料(如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本單元，在基礎理論研宄和實驗研宄方面均展示出了重大的科學意義和應用價值，已成為國際新材料領域研宄的熱點。
[0003]目前報道的有關石墨烯的制備方法主要包括以下幾種:機械剝離法、氧化石墨還原法、化學氣相沉積法、外延生長法、有機合成法等。中國專利申請號200910054919.8 ；200910099595.x ;201110065030.7專利文件中公開了首先形成氧化石墨再制備石墨烯的方法。這種方法雖然可以批量制備石墨烯材料，但是在石墨粉氧化的過程中，往往要用到強酸、強氧化劑，并引入大量的缺陷，而且這些缺陷在后續的還原處理中也不能完全消除，很難制備出高質量的石墨烯。中國專利申請號200710052949.6 ;200810113596.0 ；201110096201.2等專利文件中公開了一種通過化學氣相沉積制備石墨烯的方法；雖然通過化學氣相沉積法(CVD)可以實現大面積的制備石墨烯，但是所獲得的石墨烯經常厚度不均勻、層數難控制，并且對實驗條件控制要求高。此外，在制備電/光器件時，一般需要將CVD方法得到的石墨烯轉移到絕緣體或電介質基底上，這就要求復雜的后處理及轉移過程。在轉移過程中，不可避免的引起石墨烯產生褶皺、污染甚至損壞。由此可見，研宄開發新的工藝流程制備高質量、可控制的電介質基底石墨烯材料顯得尤為重要。
【發明內容】
[0004]本發明針對現有技術存在的上述不足，提出一種基于軟-硬模板的石墨烯制備方法，不僅能夠制備出高質量的石墨烯，而且制備工藝簡單、對環境友好。
[0005]本發明是通過以下技術方案實現的:本發明以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結構導向劑、四甲氧基硅烷(TMOS)為硅源、油溶性有機小分子芘(pyrene)為碳前驅體，在酸性體系下合成Si02/CTAB/pyrene復合材料，經成型和焙燒后得到直接生長在電介質基底上的石墨烯/ 二氧化硅薄膜。
[0006]所述方法具體包括以下步驟:
[0007]a.稱取作為表面活性劑的CTAB溶于超純水中，在40°C下攪拌至澄清后再將有機小分子pyrene加入到此溶液中，pyrene和CTAB的摩爾比為1:5 - 20 ；
[0008]b.稱取TMOS，加入到pH為3的鹽酸水溶液中，在室溫下攪拌2小時，CTAB與TMOS的摩爾比為1:2-4;
[0009]c.將上述兩個步驟所得到的溶液在40°C下攪拌至兩者混合均勻；
[0010]d.將混合后的溶液均勻的旋涂在電介質基底上或涂覆在培養皿中，在空氣中靜置至干燥后轉移到烘箱中，在100°c下固化時間不低于24小時；
[0011 ] 當將溶液涂覆在培養皿中時，優選待培養皿冷卻至室溫后，用刀片刮下涂覆在培養皿上的薄膜，并在瑪瑙研缽中對其進行研磨，收集研磨后的粉體。
[0012]e.將步驟d得到的電介質基底或其粉體置于石英舟中，在惰性氣體保護下放置在管式爐內焙燒。管式爐的升溫速率為2°C /min，在900°C下保持2小時，隨后自然冷卻至室溫。
[0013]當將溶液旋涂在電介質基底上時，焙燒得到以電介質為基底的石墨烯/二氧化硅薄膜；當將溶液涂覆在培養皿中時，燒結得到的粉體經氫氟酸溶液刻蝕后透析可得到含有石墨烯的水溶液。
[0014]所述到的電介質基底包括但不局限于:硅片、石英片、絕緣體上硅晶片。
[0015]所述的旋涂速率為3000 -1OOOOrpm,旋涂時間1- 3分鐘。
[0016]所述的惰性氣體可以為氮氣或氦氣。
[0017]所述的刻蝕是指:用氫氟酸溶液在室溫下刻蝕48小時，該氫氟酸的質量分數為10%。
[0018]所述的透析是指:采用截留分子量范圍為3500的透析袋透析24小時。
[0019]本發明涉及上述方法制備得到的石墨稀薄膜，為二氧化娃/石墨稀/ 二氧化娃夾層結構，且該薄膜非線性折射率1!2為10 12HI2W1水平級。
[0020]本發明涉及上述石墨烯薄膜的應用，將其用于制備探測器、調制器、高非線性的光電器件。
[0021 ] 本發明涉及上述方法制備得到的含有石墨烯的水溶液，其中的石墨烯的大小為5nm水平級，厚度為2 - 3層。
[0022]本發明涉及上述含有石墨烯的水溶液的應用，將其用于制備探測器、調制器、高非線性的光電器件。
技術效果
[0023]與現有技術相比，本發明利用表面活性劑作為軟模板提供結構導向的作用，層狀二氧化硅復合材料作為硬模板，可以有效的避免石墨烯高溫焙燒過程中發生團聚。采用電介質材料作為基底，通過旋涂、高溫后處理即可得到直接生長在電介質基底上的石墨烯，能夠滿足其在高速率、低功耗的光電器件領域的應用。此外，通過氫氟酸刻蝕除去二氧化硅硬模板后，可以得到高質量、均勻分散的石墨烯水溶液。
[0024]本發明同時采用了軟模板和硬模板，成功的制備了的電介質基底石墨烯以及石墨烯水溶液，制備過程無環境污染物釋放，屬于環境友好的制備工藝。同時具有制備周期短、可重復性高、反應條件溫和等特點，為后續制備高質量、大規模的電介質基底石墨烯以及石墨烯水溶液的研宄者提供了一個良好的借鑒。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明工藝簡圖。
[0026]圖2為未添加和添加有機小分子pyrene的Si02/CTAB/PY復合結構的小角X射線衍射圖譜。
[0027]圖3為通過軟-硬模板法制備的石墨烯水溶液的原子力顯微鏡照片。
[0028]圖4為通過軟-硬模板法制備的石墨烯水溶液的透射電子顯微鏡照片。
[0029]圖5為通過軟-硬模板法制備的石英基底石墨烯的拉曼光譜。
[0030]圖6為通過軟-硬模板法制備的石英基底石墨烯的紫外可見透射光譜。
[0031]圖7為通過軟-硬模板發制備的石英基底石墨稀的Z - scan測試。
【具體實施方式】
[0032]下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1
[0033]稱取4.5g表面活性劑CTAB溶于50mL超純水中，在40°C下攪拌至澄清后再將0.237g pyrene加入到此溶液中；
[0034]稱取7.6g TMOS，加入到1.8g pH為3的鹽酸水溶液中，在40°C下攪拌2小時；