一種磷酸二氫鉀的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉一種用縮聚磷酸鹽合成磷酸二氫鉀的方法。具體來說是以焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、偏磷酸鹽及更高聚合度的磷酸鹽為原料制取工業級磷酸二氫鉀的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著含磷廢水資源化回收利用技術的開發和不斷成熟，通過對高含磷農藥生產廢料和磷化工高含磷廢水中磷元素的回收，形成大量的磷酸鹽產品，特別是各種縮聚磷酸鹽產品。由本申請人申請的“一種農藥生產含磷廢料的處理方法及由該方法得到的產物”(申請號:201110310586.8)公開了利用高溫氧化技術處理含磷農藥廢料，轉變為焦磷酸鹽、聚磷酸鹽、偏磷酸鹽以及正磷酸鹽等物質，實現磷元素的回收利用。
[0003]由于磷酸鹽市場對縮聚磷酸鹽類產品的需求有限，通過廢水回收的縮聚磷酸鹽產品由于成本低，將會對現有磷酸鹽市場產生巨大的沖擊，出現產品大量過剩的情況，所以開發縮聚磷酸鹽下游產品，將其向農用磷肥、畜牧業飼料等方向延伸就變得極為有意義。本發明很好地解決了這一問題，敘述了一種用縮聚磷酸鹽生產磷酸二氫鉀的方法。
[0004]磷酸二氫鉀是一種高濃度的高效磷鉀復合肥，在農業、工業、醫藥、食品等行業均有廣泛的應用。磷酸二氫鉀的生產方法很多，大致可分為中和法、萃取法、離子交換法、電解法和復分解法。中和法技術成熟、產品質量最高，但該法以熱法磷酸和鉀堿為原料，生產成本太高；而離子交換法和電解法在生產工藝存在著較多設備或技術上的難點，導致很難實現工業化；萃取法的萃取劑多為醇類、胺類、脂類、酮類、亞砜類、烷基氧磷類等有機溶劑，容易使生產出的磷酸二氫鉀帶有一股異味，且有機溶劑使用量大，反萃過程溶液產生廢液要處理，工藝流程長。復分解法采用的原料價格便宜，因此大大降低了生產成本，但因原料價格便宜往往其中也包含了一些雜質，因此在合成的同時對原料進行提純處理也成了技術關鍵。
[0005]采用復分解法生產磷酸二氫鉀的相關專利有CN102862964、CN1045085、CN1083034、以及CN103332668。CN102862964采用濕法磷酸為原料，和氯化鉀或碳酸鉀發生復分解反應得到磷酸二氫鉀。CN1045085和CN1083034采用磷酸二氫銨為原料，和氯化鉀發生復分解反應制得磷酸二氫鉀。CN103332668以磷酸氫鈣為原料，與硫酸氫鉀發生復分解反應制得磷酸二氫鉀。
[0006]以縮聚磷酸鹽為起始原料制取磷酸二氫鉀的專利和文獻尚未見報道。本發明可采用回收的縮聚磷酸鹽為原料，很好地解決了高含磷農藥生產廢料和磷化工高含磷廢水中磷元素的出路，同時也降低了生產成本；采用一步法合成磷酸二氫鉀，縮短了工藝流程，節省了設備，縮短了生產時間；采用除雜和誘導結晶技術，得到了高品質的磷酸二氫鉀；采用母液和鹽洗水的循環利用工藝，使過程中沒有廢液產生，整個工藝成為清潔工藝。
【發明內容】
[0007]本發明所述的合成方法，以縮聚磷酸鹽為原料經過水解合成、結晶、分離的步驟得到磷酸二氫鉀。其中，縮聚磷酸鹽中的有機物雜質含量< lOppm，水不溶物含量< 0.1%，金屬離子含量< lOppm。
[0008]所述的縮聚磷酸鹽為焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、偏磷酸鹽及更高聚合度的磷酸鹽中的一種或兩種以上混合物，或由含磷廢液尤其是高含磷農藥生產廢液經綜合處理后得到的縮聚磷酸鹽固體產物。
[0009]所述的綜合處理具體表現為專利申請號201110310586.8中的處理方法，步驟如下:
[0010]將含膦廢液經過氧化、濃縮、沉淀、過濾處理方式中的一種或其組合處理得到含膦濃液，然后將含膦濃液經高溫氧化至其全部轉化為白色或灰白色固體，其中縮聚磷酸鹽占固體總量的25?99.9%，在本發明中優選縮聚磷酸鹽含量70?99%的固體產物。
[0011 ] 所述的縮聚磷酸鹽為鈉鹽，鋁鹽，銅鹽，鎂鹽，鈣鹽，錫鹽中的一種，優選為鈉鹽。
[0012]當本發明的原料縮聚磷酸鹽為由含磷廢液尤其是高含磷農藥生產廢液經綜合處理后得到的縮聚磷酸鹽固體產物時，進一步包括氧化處理、沉淀吸附、分離凈化中的一種或兩種以上的預處理工藝。
[0013]所述的預處理工藝優選分離凈化或氧化處理和沉淀吸附的組合或氧化處理和分離凈化的組合或沉淀吸附和分離凈化的組合或氧化處理和沉淀吸附和分離凈化的組合，優選氧化和沉淀吸附和分離凈化的組合，組合內處理工藝的順序視具體情況而定。
[0014]所述的氧化處理是將縮聚磷酸鹽溶于水，加入氧化劑，控制反應溫度為40?120°C，反應10?120min，氧化劑的加入量為縮聚磷酸鹽量的0.1?10wt%;氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、氯酸鈉、氧氣、空氣、臭氧中的一種，優選雙氧水和氯酸鈉。
[0015]所述的沉淀吸附是通過調節縮聚磷酸鹽溶液的pH至4.5?14，加入吸附劑，控制反應溫度為60?120°C，反應60?150min ;吸附劑為活性炭、分子篩、樹脂、硅藻土中的一種，優選活性炭。
[0016]所述的分離凈化是將縮聚磷酸鹽溶液經精密過濾除去溶液中不溶物，然后通過裝有交換吸附劑的裝置去除其中的金屬離子。其中，精密過濾包括精密微孔過濾、隔膜壓濾、碟式分離機中的一種；交換吸附劑為離子交換樹脂、錳砂、石英砂、硅鋁鹽；金屬離子包括鐵、媽、鎂、銷、鋅等
[0017]本發明同時提供了一種預處理步驟，具體如下:
[0018]將縮聚磷酸鹽溶于水，加入雙氧水，控制反應溫度40?120°C，反應15?30min，氧化劑加入量為縮聚磷酸鹽量的0.1?10wt% ;反應結束后，調節溶液pH至4.5?7.0或11.5?12.5，加入活性炭，制反應溫度為60?120°C，反應60?150min，然后將反應液過濾除去不溶物，并將濾液通過裝有交換吸附劑的裝置去除其中的金屬離子。
[0019]所述水解合成是將縮聚磷酸鹽加水溶解，加入鉀源化合物，鉀源化合物和縮聚磷酸鹽的摩爾比為0.5-2.0: 1，優選為1.0-1.05: 1，加酸調節pH值為0-10，優選為4-7，控制溫度為80-200°C，反應壓力為常壓或加壓的條件下，反應30-360min，得到磷酸二氫鉀溶液。
[0020]上述步驟也可分兩步進行:
[0021]第一步為水解，即加入酸，在80-200 °C，優選100-120 °C，加壓的條件下水解30-360min，優選 120_180min ；
[0022]第二步為復分解，即水解完成后加入鉀源，在在60_120°C，優選90-105°C，下反應10-120min，優選15_30min，得到含磷酸二氫鉀的料液。
[0023]所述的酸可為磷酸、亞磷酸、鹽酸、硫酸中的一種或幾種，優選磷酸。
[0024]所述的鉀源包括氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀中的一種。
[0025]所述的反應溫度為80_200°C，其中，當原料以焦磷酸鹽為主時反應溫度100-1500C ;以三聚磷酸鹽為主時反應溫度為80-100°C ;以偏磷酸鹽為主時反應溫度為80-150°C ;以更高聚合度的磷酸鹽為主時反應溫度為100-120°C。
[0026]所述的反應壓力為常壓或加壓，其中，加壓時壓力為0.1-l.0MPa，優選為0.1-0.4MPa0
[0027]所述的反應時間為30_360min，其中，當原料以焦磷酸鹽為主時反應時間為60-240min ；以三聚磷酸鹽為主時反應時間為30_180min ；以偏磷酸鹽為主時反應時間為30_240min。
[0028]所述的結晶是先將水解反應完成后的磷酸二氫鉀溶液濃縮至磷酸二氫鉀濃度為15% -36%，然后降溫