具無色二氧化釩涂層的熱變色玻璃的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明是涉及一種熱變色玻璃涂層以及生產所述涂層的方法。這一類的熱變色涂層具有對于電磁輻射(例如IR，VIS，UV)隨溫度變化的透明度，在建筑物建造過程中為作玻璃窗涂層，或者玻璃立面涂層，用以影響建筑物內部的室內氣候并節省能源。
【背景技術】
[0002]在德國專利第DE 69910322T2號中說明了一種具有堿金屬添加劑的二氧化釩玻璃涂層。二氧化釩在大約68攝氏度下產生狀態改變。高于所述溫度時為金屬狀態，主要反射紅外光譜范圍(500至2000納米)的電磁輻射。低于所述溫度時為半導體狀態，可以讓紅外線射入。所述效果為熱變色效果。
[0003]所述狀態變化溫度可以通過添加鎢進行降低。當然，對可見光的透射度也會降低，所述透射度可以利用添加氟得以提高。在添加氟時其轉換性能會變差。
[0004]二氧化釩具有青銅著色。這使其具有顯著缺點，因為所述著色會對可見光進行過濾。因此會明顯限制可見光范圍的電磁輻射的透射。上述專利說明未對此給出解決方案，因為所述著色既無法通過涂層厚度，也無法通過其他涂層加以避免。
[0005]在德國專利第DE 3347918C2號中建議將二氧化釩還原為灰色的三氧化二釩。三氧化二釩在168K時具有狀態變化，因此不適合用作熱變色窗戶玻璃涂層。適合的狀態變化發生在300K至373K的范圍內。
[0006]在上述兩份專利說明書中，二氧化釩通過化學氣相沉積法(CVD)進行涂覆。但在添加氣態氟時存在缺點，因為在超過600攝氏度的離析溫度下，無法有效地將氟滲入二氧化釩晶體格柵中。另一方面，在溫度過低(小于400攝氏度)時，僅二氧化釩非晶型層被離析，其具有較差的轉換性能。因此重要的是形成一種二氧化釩晶體層。
【發明內容】
[0007]上述發明的任務在于克服或者回避當前技術水平的缺點。
[0008]根據本發明，所述任務通過一種包含二氧化釩涂層的玻璃涂層加以解決。二氧化釩涂層優先添加鎢及/或氟。通過單獨或組合添加堿土元素，例如鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)對二氧化釩進行褪色。可以直接在二氧化釩或者在添加鎢、氟或其他元素(例如堿土金屬-1.HG:Li, Na, K, Rb, Cs, 3., 4., 5.HG 元素-例如 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi，以及除了 Mg, Ca, Sr, Ba外的過渡金屬)時在二氧化I凡涂層中添加堿土元素。
[0009]在同時添加鎢和氟時可以同時實現上述兩種效果。這使得，一方面由于添加鎢，轉換溫度Tc下降至室溫范圍。另一方面，在生產出的涂層中添加鈣可以提高光線的透射度，尤其是可見光譜范圍的光線透射度，光吸收邊緣呈藍色偏移。這一類涂層的光學外觀隨著鈣含量的增加從青銅色向無色變化。
[0010]對于根據上述發明的熱變色涂層而言，鎢含量介于0.01至3.0原子百分比之間，優先為0.4至2.6原子百分比之間。
[0011]含鋇、鍶和鈣(主要為鈣)的堿土金屬組含量介于0.01至15原子百分比之間，優先為1.0至10.0原子百分比之間。
[0012]氟含量介于0.01至2.0原子百分比之間，優先為0.5至1.5原子百分比之間。
[0013]二氧化釩涂層厚度為10至300納米，優先為40至100納米。
[0014]在玻璃和二氧化釩涂層之間優先嵌入一晶核層，所述晶核層即使在較低的溫度(小于400攝氏度)下也可以促進二氧化釩涂層的結晶。對此可使用二氧化鈦或者二氧化娃，優先為二氧化鈦。
[0015]晶核層(也被稱作中間層)厚度為5至200納米，優先為10至70納米。
[0016]添加鎢或者氟或者堿土金屬組(含鋇、鍶和鈣)的二氧化釩涂層或者組合添加鎢或者氟或者堿土金屬組(含鋇、鍶和鈣)的二氧化釩涂層可以通過覆蓋層避免其二次氧化。由此涂覆由氧氮化鋁、氧硫化鋅、氧化鋅和硫化鋅單獨或者組合形成的化合物覆蓋層。此夕卜，所述覆蓋層也用作抗反射涂層，由此可以進一步改善光線透射度。
[0017]比較有利的方法是覆蓋層厚度為10至300納米，優先為40至100納米。
[0018]生產所述涂層的方法
[0019]二氧化釩涂層使用噴霧法(噴鍍)進行離析，優先使用高頻或者射頻陰極噴霧法或者DC-陰極噴霧法。也可以選擇通過CVD，其他物理氣相沉積法(PVD)、溶膠-凝膠法，以及等離子支持法進行涂覆。單獨或者組合使用釩、鎢、鈣、鍶、鋇氧化元素或者氟化元素作為元素對陰極的來源。由此通過在氬氣-氧氣-環境下噴鍍將元素轉移到玻璃載體上。對此氬氣和氧氣的氣體質量流量比優先為5.7:1.4。
[0020]在附加添加氣體氟時，在氬氣中添加四氟化碳(CF4)或者三氟甲烷(CHF3)。對此氬氣、氧氣和四氟化碳的氣體質量流量比優先為5.7:1.4:0.3。類似比例在添加其他氟化劑，如CHF3時也適用。
[0021]也可以使用其他的氟化元素，例如氟化鈣、氟化鍶和/或氟化鋇作為基質。使用氟化元素和含氟氣體也是一種實施形式。
[0022]在室溫至400攝氏度的離析溫度下，氣體首先以二氧化鈦涂層作為晶核層進行附著，接著通過添加過程涂覆二氧化釩涂層。
[0023]添加添加劑后的二氧化釩涂層優先通過一覆蓋層，尤其是抗反射涂層進行覆蓋。
[0024]熱變色涂層可用于玻璃(例如窗玻璃、玻璃管、玻璃杯)、塑料、紡織物、太陽能電池(光伏電池)、太陽能收集器(熱水器)。
【附圖說明】
[0025]圖1是根據上述發明的窗玻璃熱變色涂層的原理結構圖。
[0026]圖2是添加a)鈣、b)鎢和c)同時添加鎢和鈣的熱變色二氧化釩涂層與波長相關的透射光譜。
[0027]圖3是添加不同含量鈣的變色二氧化釩涂層與波長相關的透射光譜。
[0028]圖4是以二氧化釩為基礎的不同熱變色涂層的轉換溫度表和吸收邊緣(波段間隙)表。
[0029]圖5是添加鋇和鍶以及未添加添加劑的熱變色二氧化釩涂層與波長相關的透射光譜。
【具體實施方式】
[0030]本發明的實施形式在下文中進行說明，其中，本發明包含所有下述單獨和組合的優先使用的實施形式。
[0031]圖1顯示根據本發明的熱變色涂層(10)如何涂覆到窗玻璃(12)上的原理結構圖。對此，在所述玻璃基材(12)上通過反應高頻或者射頻陰極噴霧法離析出一個二氧化鈦涂層(14)。由此形成的二氧化鈦涂層在所述玻璃基材(12)上構成一晶核層。
[0032]高頻發生器在噴霧時的功率在離析二氧化鈦涂層時優先介于100至600W之間(等于1.2至7.4W/cm2)，優選為300W(等于3.7ff/cm2)。離析溫度優先為室溫至600攝氏度，優選為大約300攝氏度。
[0033]接著將包含鎢或者鈣的釩-對陰極或者二氧化釩-對陰極通過反應高頻或者射頻陰極噴霧法在二氧化鈦涂層上涂覆二氧化釩涂層。二氧化釩涂層(16)為熱變色層。所述涂層包含大約3.3%的鈣和0.2%的鎢以及0.3%的氟，其他為二氧化釩。所述涂層也可以包含8.9%的鈣和0.4%的鎢，其他為二氧化釩。此外，所述涂層也可以包含8.9%的鈣，其他為二氧化釩。同時涂層也可以包含約9%的鍶，其他為