一種混凝土防腐蝕防冰聚硅氧烷材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于混凝土防護技術領域，特別涉及一種混凝土防腐蝕防冰聚硅氧烷材料 及其制備方法，可用于混凝土的防腐蝕防冰保護，提高混凝土的服役壽命。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，混凝土在服役過程中必然面臨著外界環境的侵蝕，尤其是隨著我國基 礎設施建設進行，混凝土服役環境越來越嚴酷。例如，持續的劣化空氣（SO2XO2)、沿海地區 的高濕度和無機鹽、西部地區的鹽堿條件等等，均極大加速了混凝土的劣化進程，嚴重影響 了混凝土服役壽命。如何延長混凝土結構在惡劣條件下的服役壽命，成為工程面臨的迫切 問題。
[0003] 混凝土的劣化總是從表面開始向內擴展，氯鹽侵蝕、酸雨破壞、凍融循環、冰凍侵 蝕是導致混凝土結構耐久性下降的主要原因，最終危及工程結構的安全。因此，在腐蝕和凍 融破壞環境下，僅靠提高混凝土保護層材料的質量與厚度，是無法保證混凝土結構在設計 使用年限內安全服役的，必須采取一種或多種防劣化強化措施。
[0004] 混凝土防腐蝕技術已得到大量本行業人員的關注和研宄，一些措施也取得了不錯 的效果。鋼筋阻銹劑、混凝土陰極保護、不銹鋼鋼筋、鋼筋表面涂層、耐蝕鋼筋等等，實踐表 明，混凝土表面涂層防護法是最為經濟高效的方法，但是以環氧涂層、聚氨酯涂層為代表的 常規表面防護涂層存在較多的不足，耐久性差、防腐蝕能力有限等問題，所以對更高性能混 凝土防護涂層的要求越來越迫切。
[0005] 混凝土防覆冰技術已引起了全球科研人員的廣泛關注，一些冰災多發國家已成立 專門的研宄機構，對覆冰原理進行大量的科學研宄。防冰技術主要有四種類型的防冰措施 溶液防冰，機械除冰，熱能防冰和涂層防冰。溶液防冰的原理是利用防冰液與基質表面所收 集到的水混合，由于混合液的冰點大大降低，使水不致在表面上結冰。所謂機械除冰，就是 用機械方法把冰破碎，然后靠氣流吹除，或者利用離心力、振動把冰除去。熱能防冰就是利 用各種熱能加熱物件，使物件表面溫度超過〇°c，以迗到防冰或除冰的目的。而防覆冰涂層 主要通過材料表面特殊性能與微相形貌來實現抗冰目的，這類材料需要兼具防結冰性和疏 冰性，從延長結冰時間和降低冰的附著力兩方面來減輕甚至消除冰雪積聚。從原理上來說， 涂層防冰應該說是一種很理想的防冰方法，因為它屬于主動型防護，能耗小，環境友好且適 用范圍廣。然而現有的涂層防冰涂料仍存在疏水性能不佳、耐久性差等問題。
[0006] 專利CN103492486A公開了一種濕氣可固化組合物及其由此制備的低表面能涂料 組合物，采用了基于硅烷封端的聚氨酯的聚合物；然而，該組合物濕氣固化可控性差，聚氨 酯和聚硅氧烷的相容穩定性差，固化過程中的相分離過程不易控制，造成疏水性能不穩定。
[0007] 專利CN102757708A公開了一種防冰雪涂料及其制備方法，含POSS的聚丙烯酸接 枝PDMS共聚物實現防冰雪能力，其具有較好的相容性和附著力；然而，其接觸角較小，僅有 105°左右，疏水性能有限。
[0008] 專利CN101792631A公開了一種高疏水導靜電防冰涂料及其制備方法，采用氟碳 樹脂、導電粉、有機硅化合物制備了一種具有導靜電性質的低表面能防冰涂料，主要利用氟 化丙烯酸樹脂的低表面能來實現防冰效果，用于電線表面防護；然而，但是其耐低溫性能和 低溫柔韌性差，并且氟化丙烯酸樹脂的耐久性差，不能滿足混凝土長期保護的要求。
【發明內容】
[0009] 發明目的：為了克服上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種混凝土防 腐蝕防冰聚硅氧烷材料及其制備方法。
[0010] 技術方案：本發明提供的一種混凝土防腐蝕防冰聚硅氧烷材料，包括以下重量份 的組分：氨基改性聚醚型聚硅氧烷20-70份，交聯聚乙烯基或已烯基硅氧烷10-30份，聚甲 基苯基倍半硅氧烷10-20份，聚丙基甲基倍半硅氧烷5-10份，烷氧基硅烷5-10份。
[0011] 作為優選，所述氨基改性聚醚型聚硅氧烷的重均分子量為40000-60000 ;所述氨 基改性聚醚型聚硅氧烷采用以下方法制得：低含氫硅油、a-烯基環氧化合物和a-烯基聚 醚發生硅氫化加成反應，制得聚醚-環氧硅油中間體；聚醚-環氧硅油中間體用有機胺開 環，即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷。利用多元胺或二元胺開環改性得到的聚醚型聚有機硅 氧烷具有多側鏈氨基結構，分子結構曲撓性更好，玻璃化溫度低，具有更好柔軟性能。
[0012] 作為進一步優選，所述低含氫娃油為活潑氫含量在0. 15%以下的含氫娃油；有機 胺包括乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、哌嗪和N-氨乙基哌嗪在內的多元胺或二元胺。
[0013] 作為另一種優選，所述交聯聚乙條基娃氧燒或己條基娃氧燒是乙條基封端娃氧燒 或己烯基封端硅氧烷由鉑族金屬絡合物催化反應制得的交聯聚硅氧烷；所述乙烯基封端硅 氧燒或己條基封端娃氧燒包括^甲基乙條基封端的^甲基娃氧燒、^甲基已條基封端的^ 甲基硅氧烷、二甲基乙烯基封端的甲基乙烯基硅氧烷、乙烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲 基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、已烯基二甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧-聚甲 基己烯基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲氧基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、己烯基二 甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物；所述乙烯基封端硅氧烷或己烯基封端硅氧烷的 聚合度為10-100。交聯聚乙烯基硅氧烷通過端乙烯基的交聯得到交聯型聚硅氧烷，分子結 構更加致密，表現出優異的機械強度和熱穩定性。
[0014] 作為另一種優選，所述聚甲基苯基倍半硅氧烷是由苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙 氧基硅烷水解縮合制得。
[0015] 作為另一種優選，所述聚丙基甲基倍半硅氧烷是由甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙 氧基硅烷水解縮合制得。
[0016] 所述聚甲基苯基倍半硅氧烷和聚丙基甲基倍半硅氧烷具有Si-O-Si主鏈及Si-O 偶極補償，形成微觀孔結構，相對普通聚硅氧烷結構有著更好的的耐熱性、耐酸性和更低的 表面能和疏水性；從而能夠降低水的結晶溫度，延長水的結晶時間，并且能降低冰與混凝土 基質的附著力。
[0017] 作為另一種優選，所述烷氧基硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁 基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、十二烷基 三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷。所述烷氧基硅氧烷具有小分子結構，容易滲透擴散 至混凝土中，并與混凝土富余輕基反應，提高材料在混凝土表面的滲透性，附著力。
[0018] 本發明還提供了上述混凝土防腐蝕防冰聚硅氧烷材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0019] (1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制備：低含氫硅油、a-烯基環氧化合物和a-烯 基聚醚發生硅氫化加成反應，制得聚醚-環氧硅油中間體；聚醚-環氧硅油中間體用有機胺 開環，即得氨基改性聚醚型聚硅氧烷；
[0020] (2)父聯聚乙條基娃氧燒或己條基娃氧燒的制備：乙條基封端娃氧燒或己條基封 端硅氧烷在鉑族金屬絡合物催化下反應，即得；
[0021] (3)聚甲基苯基倍半硅氧烷：苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷水解縮合反 應，產物與胺反應，即得聚甲基苯基倍半硅氧烷；
[0022] (4)聚丙基甲基倍半硅氧烷的制備：甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷水解 縮合反應，產物與胺反應，即得聚丙基甲基倍半硅氧烷；
[0023] (5)聚硅氧烷材料的制備：氨基改性聚醚型聚硅氧烷、交聯聚乙烯基或已烯基硅 氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷、聚丙基甲基倍半硅氧烷、烷氧基硅烷混勻，升溫反應，即得。
[0024] 有益效果：本發明提供的聚硅氧烷材料能夠有效降低混凝土表面能、提高混凝土 表面疏水性、提高混凝土放腐蝕防冰的性能，具有優異的防腐蝕防覆冰能力，可應用于水 工、海工及低溫氣候下混凝土的防護。
[0025]具體而言，相對于傳統防護材料，該材料在防腐蝕防覆冰應用領域具有獨特而顯 著的作用：
[0026] 該聚硅氧烷材料的主鏈為Si-O-Si不易被紫外光和臭氧分解，比其他高分子材料 有更好的熱穩定性、耐輻照性和耐候能力；功能性氨基改性和交聯基團和微觀孔結構賦予 材料優異的柔軟性、機械強度和更低表面能。當聚硅氧烷鏈上含有較大空間位阻基團和疏 水基團時，對水展現出非常高的接觸角和很低的接觸角滯后（滾動角），有利于混凝土的自 清潔、防覆冰、防腐蝕。
[0027] 混凝土原始表面是具有多孔結構并且親水高表面能界面，而采用聚硅氧烷處理后 可使原親水界面變為疏水界面，降低表面能，從而防止水及水中鹽離子的侵蝕。該材料以特 殊物理化學性能與微相形貌來實現防腐蝕防覆冰目的，當與不含本發明公開的組分的類似 材料組合物相比時，本發明的材料料組合物可顯示出增加的防腐蝕防覆冰性能。
【具體實施方式】
[0028] 為了更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明的內容作進一步的說明，但本 發明的內容并不局限于實施例表述的范圍。
[0029] 以下實施例使用的含氫娃油均為活潑氫含量在〇.15%以下的含氫娃油。
[0030] 實施例1
[0031] 1)氨基改性聚醚型聚硅氧烷制備：在裝置有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的 IOOOmL三頸瓶中，依次加入75g含氫硅油、3g烯丙基縮水甘油醚、220g烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚，通N2攪拌lOmin，升溫至90°