一種四氧化三錳負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種四氧化三錳負極材料的制備方法，具體是一種采用水熱合成方法制備四氧化三錳負極材料的方法。
【背景技術】
[0002]鋰電池具有高的能量密度和比容量，因而受到越來越多體積敏感材料領域專家們的關注。而現有市售的鋰電池負極材料主要為碳基復合材料(LiC6),其理論容量僅僅有372mA h g_\使鋰電池的應用范圍受到限制。因此，迫切需要開發一種比碳基復合材料具備更高比容量的負極電極材料。
[0003]美國《自然》(Letter to Nature 40: 496-499 2000)曾報道過渡金屬氧化物具有450 mA h g_1-1500 mA h g4的可逆容量，并且預測其庫倫效率可以保持100%，可以作為潛力很大的鋰電池負極材料。
[0004]英國《材料化學雜志》(Journalof Materials Science Chemistry A.33: 87-93 2014)報道了使用熔體快淬的方法獲得了四氧化三錳納米八面體，在0.1 C的放電電流下，放電容量可達387 mA h g—1，庫倫效率將近100%。
[0005]英國《材料化學雜志》(Journalof Materials Science Chemistry A.1: 10985-10990 2013)報道:四氧化三錳納米棒在0.5C的放電電流下，放電容量可達641 mA h
g'
[0006]在眾多過渡金屬氧化物中，由于錳元素具有廉價和無毒的優勢，其氧化物是一種極有可能替代碳基復合材料的電池負極材料，如四氧化三錳納米材料，而材料的結構往往決定材料性能的好壞，所以晶體結構不同或形貌不同的四氧化三錳材料作為負極材料，其比容量會差距很大。其中影響很大的結構因素包括材料的比表面積，晶體結構的穩定性，鋰離子擴散的通道大小等等。材料的制備方法是主要影響晶體結構的因素，水熱合成方法由于其操作簡單方便備受青睞，因此，選擇一種簡單的水熱合成法來制備高比容量的四氧化三錳負極材料是目前制備四氧化三錳負極材料的重要途徑。
【發明內容】
[0007]本發明要解決的具體技術問題是如何采用水熱法制備四氧化三錳負極材料并獲取較大容量的鋰電池負極材料，進而提供一種四氧化三錳負極材料的制備方法。
[0008]上述目的是通過以下技術方案實現的。
[0009]一種四氧化三錳負極材料的制備方法，其所述制備方法如下:
(1)配制0.01M的KOH溶液，密封備用；
(2)將腸1104溶解在上述步驟(I)的KOH溶液中，攪拌五分鐘，獲得混合溶液A；
(3)將H2C2O4.2H20加入到上述步驟⑵的混合溶液A中，攪拌均勻，使KMnOJP H 2C204.2H20質量比控制在1: 0.88-1: 1.25間，獲得混合溶液B ；
(4)將上述步驟(3)的混合溶液B置于反應釜中密封，升溫至1800C - 200 °C，恒溫干燥8 - 12 h，后自然冷卻至室溫，獲得混合溶液C ;
(5)將上述步驟(4)的混合溶液C進行抽濾，后用蒸餾水進行洗滌，再用無水乙醇進行洗滌，最后將帶有產物的濾紙置于60°C烘箱中干燥10h，獲得四氧化三錳負極材料。
[0010]實施本發明上述所提供的一種四氧化三錳負極材料的制備方法，與現有技術相t匕，其有益效果在于本方法所制備的負極材料，原料容易獲取，而且價格低廉，制備方法簡單，所制備的四氧化三錳四方雙錐納米材料，具有較大的比表面積，具有鋰離子擴散的良好通道，還有四氧化三錳四方雙錐在充放電的過程中，能夠承受較大的體積形變，因此能夠展現優異的電化學性能。
[0011]本制備方法在0.01皿的1(0!1溶液，并將謂1104和!12(:204.2H20質量比控制在1:0.88- 1: 1.25間獲得了預料不到的效果，由恒電流充放電曲線可知，在循環五十圈之后，其比電容仍高達822.3mA.h.g_\是現有市售鋰電池負極容量的兩倍之多。并且循環效率達到了 100 %，是現有鋰電池負極材料的理想替代產品，具有十分廣泛的應用前景。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發明四氧化三錳四方雙錐納米材料的X射線衍射譜。
[0013]圖2是本發明四氧化三錳四方雙錐納米材料的掃描電子顯微鏡照片。
[0014]圖3是本發明四氧化三錳四方雙錐納米材料的透射電子顯微鏡照片。
[0015]圖4是本發明在電流密度為0.2 C的四氧化三錳四方雙錐納米材料作為鋰電池負極電極的容量和效率曲線。
[0016]圖5是本發明四氧化三錳四方雙錐電極的倍率性能曲線。
[0017]圖6是本發明反應在I M的KOH溶液中進行的反應，反應產物的掃描電子顯微鏡照片。
[0018]圖7是KMnOjP H 2C204.2H20的質量分別為I和0.66 g時，獲得反應產物的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0019]以下結合附圖對本發明的【具體實施方式】做出進一步的說明。
[0020]實施例1
進行制備一種四氧化三錳負極材料，其所述制備方法如下。
[0021]步驟一、配置0.01 M KOH溶液，密封備用。
[0022]步驟二、將I g謂1104溶解在上述步驟(I)的45 mL KOH溶液中，攪拌五分鐘，獲得的混合溶液A。
[0023]步驟三、將0.86 g H2C2O4.2Η20加入到上述步驟⑵的混合溶液A中，獲得混合溶液B。
[0024]步驟四、將上述步驟(3)的混合溶液B置于反應釜中密封，升溫至180 1:恒溫干燥12 h，后自然冷卻至室溫，獲得混合溶液C。
[0025]步驟五、將上述步驟(4)的混合溶液C進行抽濾，后用蒸餾水進行洗滌，再用無水乙醇洗滌，最后將帶有產物的濾紙置于60 °C烘箱中干燥10 h，獲得四氧化三錳負極材料。
[0026]上述實施例1獲得的四氧化三錳四方雙錐經過XRD，SEM和TEM表征結果如下: 如附圖1是制備的四氧化三錳四方雙錐的XRD圖，所有的衍射峰可以全部指標為四方晶系的四氧化三錳。
[0027]如附圖2是制得的四氧化三錳四方雙錐的SEM圖片。從圖片中可以看出，制備的四氧化三錳納米顆粒，為八面體形狀，結合XRD數據，所得的晶體結構，可知制備的納米顆粒的形貌為四方雙錐。另外從圖中可以看出，粒徑比較均勻，納米粒子尺寸約在80-160nm。
[0028]如附圖3是制得的四氧化三錳四方雙錐的TEM圖片。有兩種圖片出現，可以看出，TEM結果主要分為兩類，一類為投射圖片為正方形，是因為電子束沿著C4軸衍射的結果，另一類為菱形，是因為電子束沿著其它的方向投射，之所以投射結果不一致，只是電子束的入射角度不一致。
[0029]將上述實施例1獲得的四氧化三錳四方雙錐組裝成電極，其組裝方法是在手套箱內依次按下列順序進行組裝的:
(I)紐扣電池上蓋。
[0030](2)正極片:鋰箔。
[0031](3)電解液:1M LiPF6溶液，其溶劑為體積比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
[0032](4)隔膜:celgard 2400，其直徑與扣式電池正極殼的內部直徑相等。
[0033](5)電解液:1M LiPF6溶液，其溶劑為體積比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
[0034](6)實驗負極片:將四氧化三錳四方雙錐活性材料、導電炭黑和粘結劑，按照質量比為7:2:1混合均勻，在水中粘結，將混合均勻的漿料涂在鋁箔上，然后切成小圓片，即為實驗負極片。
[0035](7)負極殼。
[0036](8)在手套箱內進行壓制:完成電池組裝后，正極朝上置于壓片機的壓片槽內，采用1500N/cm2的壓強，壓制五秒鐘，后將電池在室溫下貯存12h，進行電池測試。
[0037]將上述制備和組裝的四氧化三錳負極材料鋰電池，進行電池測試的結果如下附圖所述。
[0038]圖4是四氧化三錳四方雙錐電極的比容量和效率隨著循環圈數變化的曲線。從圖中可以看出，充放電容量具有很好的可逆性，并且放電容量有一定增加的趨勢，在五十圈之后，性能保持穩定，容量高達822.3 mA h g_\效率基本了達到100 %。
[0039]圖5是四氧化三錳四方雙錐電極的倍率循環性能曲線，隨著電流電流密度的增力口。容量呈現減小的趨勢，當電流密度分別為0.1 C，0.2 C，0.5 C和I C，放電容量分別為869 ,798 ,708，和604 mA h g—1。而且在每個電流密度下，容量保持穩定，即使當放電電流密度增加到2 C的時候，比容量依然可以達到471 mA h g'因此，四氧化三錳四方雙錐納米材料具有替代鋰電池負極材料的潛力。
[0040]實施例2
進行制備一種四氧化三錳負極材料，其所述制備方法