蒙脫土基zsm-5分子篩復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種分子篩及其制備技術，具體為蒙脫土基ZSM-5分子篩復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]ZSM-5沸石分子篩是Mobil公司于20世紀70年代開發的具有獨特三維通道結構的高硅五元環(Pentasil型)沸石。由于其獨特的規則微孔結構、高的水熱穩定性、強的酸性和抗積炭能力以及優異的選擇性而被廣泛地用作FCC催化劑助劑，滿足煉油企業降低汽油烯烴含量、生產高辛烷值汽油或多產丙烯等低碳烯烴的需要。當前利用化工原料合成ZSM-5沸石分子篩的技術已經相當成熟，而尋找更為經濟、有效的合成原料，尤其是利用廉價的天然礦物原料來合成沸石分子篩就成為人們關注的焦點。
[0003]我國天然礦物，如高嶺土、蒙脫土以及硅藻土等，資源豐富，但是在開發利用過程中普遍存在著深加工產品質量低，工藝水平低，經濟效益差等突出問題。雖然已有將高嶺土等天然礦物經高溫焙燒或酸堿處理活化后作為合成沸石分子篩的部分硅鋁源，用來合成A、X和Y型等低硅鋁比分子篩的報道，但是由于高嶺土等天然礦物具有晶體結構，硅氧四面體亞層中的硅和鋁氧八面體亞層中的鋁都相對比較穩定，與酸堿發生化學反應比較困難。所以，通常必須對其進行高溫焙燒處理活化或酸堿處理活化以破壞其固有的晶體結構，從而獲得所需的活性硅鋁源。因此，以天然礦物為原料合成沸石分子篩的活化過程中通常存在能耗較高，酸堿處理環境污染嚴重、礦物中的硅鋁源因溶于酸堿溶液未能得到有效的利用等問題。
[0004]蒙脫土俗名叫膨潤土，是含有少量堿及堿土金屬的含水硅鋁酸鹽礦物。與其它國家相比，目前我國的蒙脫土資源豐富，已探明的儲量現居世界第一位。蒙脫土的主要成分為蒙脫石，屬于2:1型三層結構的層狀硅酸鹽粘土礦物，理想的化學組成為Al4Si8O2(OH)4.ηΗ20ο其單位晶胞由二層硅氧(S1-O)四面體夾一層鋁氧(Al-O)八面體組成。硅氧四面體與鋁氧八面體通過共用氧原子相連接，晶胞平行疊置，硅氧四面體中的Si4+離子以及鋁氧八面體晶格的中Al3+容易被其它的低價陽離子發生同晶置換所取代，從而使得蒙脫石片層帶有負電荷，而過剩的負電荷依靠吸附游離于蒙脫石片層間的Na+、K+、Ca2lP Mg2+等陽離子達到電荷平衡。蒙脫土層間的這些鈣、鎂、鉀、鈉等離子，它們易被有機陽離子所取代。所以蒙脫土層間域是一個特殊的化學反應場所，通過層間離子交換、層間柱撐等物理化學方法，可使其結構和性質發生相應的變化。
[0005]CN 101239325A公開了一種蒙脫土 /ZSM-5分子篩復合材料的制備方法，公開了利用天然蒙脫土或浮選后的精制蒙脫土為原料提供全部或部分鋁源，再外加硅源，鋁源、堿和導向劑等原料合成出了小晶粒ZSM-5分子篩型的蒙脫土 /ZSM-5分子篩復合材料。CN1803613A公開了一種ZSM-5型分子篩及其制備方法，以經過酸堿處理和高溫焙燒的珍珠巖、蒙脫土等天然礦物為原料，通過外加晶種的方法實現了 ZSM-5分子篩的原位生長。CN101462740A、CN1798608A和CN 101239327A等均以高溫焙燒活化的高嶺土為原料原位合成分子篩。CN 101722024A和CN 101723405A是以高溫焙燒活化的累脫石為原料原位合成ZSM-5分子篩。
[0006]以上專利都是將經過高溫焙燒處理或酸堿處理后的活性的天然礦物為原料原位合成分子篩。高溫活化或酸堿活化帶來了高能耗、污染環境、成本高等問題。
【發明內容】
[0007]針對上述技術問題，本發明提供一種成本低、污染小、能耗低的制備ZSM-5分子篩復合材料的方法，具體技術方案為:
[0008]蒙脫土基ZSM-5分子篩復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)蒙脫土有機化改性
[0010]將無機蒙脫土溶解在水中，形成無機蒙脫土水溶液；
[0011 ] 再將有機插層劑溶解在水中，形成插層劑水溶液；
[0012]混合無機蒙脫土水溶液與有機插層劑水溶液，伴隨機械攪拌在60?90°C下加熱0.5?3小時，形成有機蒙脫土水溶液；蒙脫土、有機插層劑、水按質量比為1: 0.1?
0.8: 40?80配比；
[0013]所述的無機蒙脫土水溶液進行純化、改性、干燥研磨，得到有機改性蒙脫土；
[0014](3)制備蒙脫土基ZSM-5分子篩復合材料
[0015]S12' Na2O, H2O按照摩爾比為8?11:0.8?2.0:350?650配成液相反應混合物；
[0016]向液相反應混合物中加入有機改性蒙脫土，按照重量比，有機改性蒙脫土:S1jPNa2O總量為0.5?5:1，混合均勻后，調節體系pH值為9?14 ;
[0017]在晶化溫度110°C?200°C之間，晶化時間24?120小時之間進行晶化反應；
[0018]反應結束后進行冷卻、抽濾、洗滌、干燥、焙燒，即得到蒙脫土基ZSM-5分子篩復合材料；其中焙燒溫度為550°C，時間為6小時。
[0019]所述的有機插層劑為季銨鹽中的一種，具體為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨等。
[0020]無機蒙脫土為鈣基蒙脫土或鈉基蒙脫土。
[0021]相比其他天然礦物而言，蒙脫土因片層間具有較多可交換陽離子，故可以利用此種特性對其進行有機改性活化，提前將合成ZSM-5分子篩所需的有機模板劑四丙基銨離子引入到蒙脫土的片層間，然后再在外加強堿以及硅源等條件下在水熱晶化過程中ZSM-5分子篩晶核逐漸在長大過程中將所有蒙脫土的片層結構全部撐開，但是未必完全分離，從而達到破壞蒙脫土晶體結構的效果，這樣不僅可以避免通過高溫活化或酸堿活化帶來的高能耗、污染環境等問題，而且由于模板劑TPA+和蒙脫土片層以化學鍵鍵合，使得生成的ZSM-5分子篩仍然可以和某些未溶解的蒙脫土片層以化學鍵連接，相當于ZSM-5分子篩在這些未完全溶解的蒙脫土片層上原位生長，并受制于層狀硅鋁酸鹽中硅源和鋁源等原料的溶解限制，從而使得原位生成的ZSM-5分子篩和沒有溶解的殘余蒙脫土碎片相互聚集在一塊，最終得到ZSM-5/MMT復合材料。
[0022]經過有機插層劑改性后的蒙脫土為原料提供全部鋁源和部分硅源，無需高溫活化或酸堿活化，也無需再額外加入有機模板劑，以硅酸、硅酸鹽或硅溶膠等補充硅源在水熱原位晶化條件下即可實現，該復合材料同時具備蒙脫土和ZSM-5分子篩的XRD譜圖，其中ZSM-5分子篩的含量為1wt %?50wt%，對該復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)和X光射線衍射(XRD)分析表明，該復合物中蒙脫土和ZSM-5分子篩互生，蒙脫土分散在ZSM-5分子篩基質中，ZSM-5分子篩生長在蒙脫土周圍。
[0023]本發明提供的蒙脫土基ZSM-5分子篩復合材料的制備方法，能耗低、環境污染小、制備流程簡單，蒙脫土活化方面采用有機改性法，提高了蒙脫土的活性也將合成ZSM-5分子篩所需的有機插層劑引入反應體系，簡化了制備流程，同時避免了高溫活化造成能耗高和酸堿活化造成酸堿廢液污染環境等缺點；使用的蒙脫土在我國儲量豐富，價格低廉；所得產品水熱穩定性好，活性高，采用原位晶化技術，在蒙脫土上晶化形成ZSM-5分子篩，使得ZSM-5分子篩與蒙脫土之間以化學鍵方式相連，同時ZSM-5