一種全硅分子篩及其合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種全硅分子篩及其合成方法。
【背景技術】
[0002] 全硅分子篩例如S-l、S-2、0分子篩，其骨架上沒有可以交換的陽離子，對水分子 的吸附能力遠遠低于對有機物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作為膜分離材料和催 化材料，還可以作為制備其他催化材料的母體材料。例如，全娃MFI結構分子篩S-I已用作 環己酮肟重排制備己內酰胺的催化劑；以全硅S-I分子篩和全硅beta分子篩為母體插入雜 原子合成分子篩的研究也是方興未艾，例如合成TS-I分子篩和Sn-beta分子篩。
[0003] 1977年美國聯碳公司在USP4061724中報道了直接水熱合成全硅MFI結構分子篩 的方法，其先制備出摩爾組成為（0-6. 5)M2O:(13-50)SiO2 =Q2O:(150-700)H2O的反應混合 物，然后將該混合物置于l〇〇_250°C下晶化50-150小時，其中M為堿金屬離子，有機模板劑 Q=R4X+,R為2-6個碳原子的烷基，X為P或N。專利USP4073865中披露了添加氟元素來降 低全硅S-I分子篩晶化溫度的方法，但氟元素對環境有嚴重污染，其應用受到了限制。以上 方法制備的全硅分子篩用于環己酮肟貝克曼重排反應活性不高。
[0004] CN97100231. 2公開了一種晶態二氧化硅分子篩的合成方法，該方法以固體硅膠為 原料，以胺類有機物（Q)為模板劑，將其與NaOH和水混合而得到摩爾組成為（0.02-0. 3) Na2O: (0.05-0. 8)Si02: (I-IO)H2O的反應混合物，然后將該反應混合物按常規方法于 100-200°C晶化8小時至10天。該方法得到的全硅分子篩用于環己酮肟貝克曼重排反應活 性很低。
[0005] 專利CN201010616382公開了一種S-I全硅分子篩及制備方法及在制備己內酰 胺中的應用，S-I全硅分子篩是用下述方法制成：（1)四丙基氫氧化銨模板劑的合成；（2) 分子篩的合成：將四丙基氫氧化銨水溶液與正硅酸乙酯和乙醇反應，過濾，用去離子水洗 滌，反應液干燥，焙燒，得到分子篩原粉；向分子篩原粉中加入硅溶膠、聚乙二醇2000、濃氨 水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合機捏合后進行擠條成型；焙燒；將焙燒后的產物依次放入 NH3-NH4NO3混合溶液和氫氟酸水溶液中浸泡，用去離子水洗滌；干燥，再次焙燒，即制成一種 S-I全硅分子篩。該方法未涉及進一步提高所合成全硅分子篩的活性問題。
[0006] 目前公開的全硅分子篩直接水熱合成方法，通常使用有機硅源和/或無機硅源。 有機硅源例如有機硅酯TE0S，價格比較昂貴，其形成分子篩的有效成分含量也較低，難以提 高分子篩合成晶化產物的固含量，且分子篩生產過程中揮發大量乙醇，而這些乙醇很難收 集再利用。為了降低成本，研究人員研究采用無機硅源代替部分或全部有機硅源，但目前使 用無機硅源合成的全硅分子篩活性較低。
【發明內容】
[0007] 本發明要解決的技術問題是針對現有全硅分子篩的不足提供一種新的全硅分子 篩，本發明要解決的另外技術問題是提供一種所述全硅分子篩的合成方法。
[0008] 本發明提供一種全硅分子篩的合成方法，包括如下步驟：
[0009] (1)將模板劑、有機硅源、無機銨源和水混合，在0?150°C例如0?KKTC攪拌至 少10分鐘；所述攪拌的攪拌時間例如為10分鐘?50小時；
[0010] (2)將步驟（1)所得產物老化，所述老化為將步驟（1)所得產物于室溫下靜置1? 60小時例如2?50小時或3?30小時，進一步例如3?15小時；
[0011] (3)將步驟（2)所得到的老化產物與固體硅源按照I:0. 1?10的重量比混合均 勻，然后在密閉反應釜中晶化，回收全硅分子篩；其中所述的重量比例中，步驟（2)所得到 的老化產物和固體娃源均以SiO2計；
[0012] 其中，模板劑、硅源、無機銨源和水的摩爾比為（0.04?0.5) :1 :(0.01?0. 1): (3?100)，其中所述的摩爾比中，硅源為以SiO2計的有機硅源和以SiO2計的固體硅源的總 摩爾數，所述硅源也稱為總硅源，無機銨源以NH4+計，無機銨源可以是無機銨鹽和/或氨水， 水以H2O計。
[0013] 本發明還提供一種全硅分子篩，其具有以下特征：所述全硅分子篩的QVQ3為10? 90:1，其中Q4為所述全硅分子篩的29SiNMR譜圖中化學位移為-112±2ppm處的峰強度，以 峰高表示，Q3為所述全硅分子篩的29SiNMR譜圖中化學位移為_103±2ppm處的峰強度，以 峰1?表不。
[0014] 全硅分子篩中，一個硅原子與另外四個硅原子通過氧相連，可表示為Si(OSi)4，其 29SiNMR譜圖中，在化學位移為-112±2ppm處具有峰，其峰強度（以峰高值表示）表示為Q4 ; 一個硅原子與另外三個硅原子通過氧相連，可表示為SiOH(OSi)3，其29SiNMR譜圖中，化學 位移為-l〇3±2ppm處具有峰，其峰強度（以峰高值表示)表示為Q35QVQ3在一定程度上反映 了全硅分子篩所含缺陷位的數量多少，該比值越大，表示缺陷位越少。現有技術制備的全硅 分子篩該比值在95以上。
[0015] 本發明提供的全硅分子篩，晶格中具有更多的連接3個硅原子的硅缺陷位，用于 環己酮肟貝克曼重排反應具有更高的催化活性。
[0016] 本發明提供的全硅分子篩合成方法，能夠制得本發明提供的全硅分子篩，所制備 的分子篩具有更多的缺陷位數量。此外，本發明提供的全硅分子篩合成方法，使用相對廉價 易得的固體硅源例如高純度硅膠或/和白炭黑，部分代替價格昂貴有機硅源，能夠降低分 子篩生產過程的廢物排放和節約原料成本。本發明提供的全硅分子篩合成方法，通過改變 合成條件例如改變固體硅源和有機硅源的比例可以靈活調變所制備的全硅分子篩的顆粒 尺寸，可以獲得與全部以有機硅為原料合成的全硅分子篩晶粒大小相當甚至晶粒更小的全 硅分子篩。本發明提供的全硅分子篩合成方法，可以在較低的模版劑用量和較低的水硅比 情況下合成全硅分子篩，可以大大降低全硅分子篩的合成成本，提高合成分子篩晶化產物 的固含量，提高單釜分子篩產量。
[0017] 本發明還提供一種環己酮肟重排生產己內酰胺的方法，包括將環己酮肟與全硅分 子篩接觸的步驟，其中，所述的全硅分子篩為本發明提供的全硅分子篩。環己酮肟與全硅分 子篩接觸反應的條件可以按照現有環己酮肟與全硅分子篩接觸反應生成己內酰胺方法中 的條件，例如可參考CN101429149A、CN1269360A中公開的方法，或參考其它現有使用全硅 分子篩合成己內酰胺的方法。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發明制備的全硅S-I分子篩的XRD譜圖。
[0019] 圖2為本發明制備的全硅P分子篩的XRD譜圖。
[0020] 圖3為現有技術(對比例1)與本發明合成的全硅S-I分子篩(實施例1步驟（3)得 到的）29SiNMR譜圖。
[0021] 圖4為本發明合成的全硅S-I分子篩(實施例1)的SEM掃描圖。
[0022] 圖5為本發明合成的全硅P分子篩(又稱beta分子篩）SEM掃描圖。
[0023] 圖6為具有空心結構的全硅S-I分子篩(實施例1步驟（4)所得）的一個顆粒的 TEM圖。
【具體實施方式】
[0024] 本發明提供的全硅分子篩的合成方法，可以在較低的模版劑用量情況下合成全硅 分子篩，例如模版劑與以二氧化硅計的有機硅源的摩爾比可以為〇. 05?0. 36:1，進一步 為0. 05?0. 25:1，例如0. 05?0. 2:1 ;本發明提供的全硅分子篩的合成方法中，可以在高 固含量下合成全硅分子篩，從可而減少水的使用量，提高單釜產量即在同樣的合成反應器 體積下單次合成更多的分子篩，因此所述的水與二氧化硅的摩爾比可以較低，例如可以為 5?80:1，5?50:1，優選為6?30:1，進一步例如為6?20:1。
[0025] 本發明提供的全硅分子篩的合成方法，所述的模板劑、硅源（總硅源)、無機銨源和 水的摩爾比可以為（〇? 05?0? 36) :1 :(0? 01?0? 1) :(5?80)或為（0? 05?0? 25) :1 : (0. 01?0. 07) : (6?50)，進一步，所述的模板劑、硅源、無機銨源和水的摩爾比為（0. 05? 0. 25) :1 : (0. 01?0. 07) : (6?30)。優選的，所述的模板劑、硅源、無機銨源和水的摩爾 比為（0.05?0.25) :1 :(0.01?0.05) :(6?20)。優選情況下，所述的模板劑和硅源 的摩爾比為0. 05?0. 2:1;水和硅源的摩爾比為6?20:1，無機銨源與硅源的摩爾比為 0. 01-0. 07:1。
[0026] 本發明提供的全硅分子篩的合成方法，步驟（1)所述的模版劑為有機堿或為有機 堿和有機季銨鹽，例如所述的模板劑可以為有機季胺堿、有機季胺堿和有機胺的混合物、有 機季胺堿和有機季銨鹽的混合物、有機胺和有機季銨鹽的混合物或者有機季胺堿和有機季 銨鹽以及有機胺的混合物。所述的有機堿為有機季銨堿、有機胺中的一種或多種；所述的有 機胺為脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一種或多種，所述的脂肪胺（本發明也稱脂肪胺類化合 物），其通式為R3 (NH2)n，其中R3為具有1?4個碳原子的烷基或者亞烷基，n= 1或2 ;所述 的醇胺(本發明也稱醇胺類化合物）其通式為（H0R4)mNH(3