一種原位改性制備單分散納米二氧化硅的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種原位改性制備單分散納米二氧化硅的方法，屬無機納米材料的制備及應用的技術領域。
【背景技術】
[0002]納米二氧化硅具有納米材料特有的量子尺寸效應、表面界面效應和宏觀量子隧道效應等，具有良好的熱穩定性、增稠性、補強性等。廣泛應用在橡膠、工程塑料、生物醫學、陶瓷、建材、樹脂基等復合材料改性中，是極其重要的高科技超微細無機新材料之一。
[0003]雖然納米二氧化硅的應用前景良好，但因為納米二氧化硅的粒徑較小，表面活性較高，生產和應用過程中極易產生軟、硬團聚，致使應用性能降低，無法發揮作用，甚至降低材料的加工應用性能。針對此缺陷，現有的應對方案主要是利用各類偶聯劑對制備完成的納米二氧化硅進行二次表面改性處理，再進行使用。這些方案雖能在一定程度上改善納米二氧化硅的團聚現象，提高應用性能，但受限于納米二氧化硅原料的固有狀態，只能部分消除二氧化硅原料中的軟團聚體，卻無法改善原有的硬團聚體，不能使納米二氧化硅達到單分散狀態。
[0004]目前，國內納米二氧化硅的制備技術能夠達到單分散狀態的報道較少，代表性的有沈杰的《一種單分散納米二氧化硅的化學沉淀法生產工藝》，采用化學沉淀法，以正硅酸乙酯為原料，氨水為催化劑，制備了單分散球形納米二氧化硅顆粒。其方法的特點是工藝和設備較為簡單，產品主要用于高聚物的增韌等方面，但沒有提及在制備過程中進行改性處理，以提高產物的穩定性；陳建軍、王耐艷、高林輝等人的《單分散納米二氧化硅球粒子水溶膠制備方法及其用途》采用溶膠-凝膠法，用氨作為正硅酸乙酯水解反應的催化劑，以乙醇為溶劑制備納米S12粒子，方法的特點是采用加熱及鼓風工藝將懸浮液中的大部分酒精揮發，獲得了納米二氧化硅粒子漿料，用于改性水性外墻涂料、水性防火涂料和水性木器涂料。該方法無法獲得粉狀的材料，制備工藝較為復雜，應用范圍有限；段先健、王躍林、楊本意等人發明的一種高分散納米二氧化硅的制備方法，采用氣相沉積的工藝，利用鹵硅烷燃燒生成的水以及產生的熱量進行高溫水解縮合反應，反應產物經過聚集氣固分離脫酸等后處理工藝得到納米二氧化硅，雖然方法較為新穎，但耗能較高，工藝復雜，較不適合工業生產。
【發明內容】
[0005]本發明為解決目前制備納米二氧化硅過程中存在的硬團聚體現象以及工藝復雜的技術問題，提供一種原位改性制備單分散納米二氧化硅的方法。
[0006]本發明是采用以下技術方案實現的:一種原位改性制備單分散納米二氧化硅的方法，使用的化學物質材料為:正硅酸乙酯、以質量分數計算濃度為25%的氨水、無水乙醇、硅烷偶聯劑KH570、去離子水，所述化學物質材料用量均以體積份數計算；
制備方法如下: (1)精選各化學物質材料
(2)原位改性制備納米二氧化硅
①配制溶液
量取39~41份無水乙醇和7.5~8.5份去離子水，置于燒杯中混合，用玻璃棒攪拌使其混合均勻后待用；量取29~31份氨水置于帶有橡膠塞的錐形瓶中待用；量取4.3-4.7份的正硅酸乙酯和39~41份的無水乙醇，置于燒杯中混合，用玻璃棒攪拌使其混合均勻后待用；
②形成納米二氧化硅制備體系
將配置好的無水乙醇溶液和氨水溶液置于三口燒瓶中，然后置于磁力攪拌加熱套中，開啟攪拌器，開啟加溫，攪拌器轉速設定為150r/min，加溫溫度設定為60°C，冷凝回流反應8h ;在升溫期間當溫度達到40°C時，以0.5份/min的速度將正硅酸乙酯溶液加入三口燒瓶中；
③原位改性過程
冷凝回流反應8h后，量取1.4-1.6份的硅烷偶聯劑KH570和29~31份無水乙醇，置于燒杯中混合均勻，將混合溶液以I份/min的速度加入三口燒瓶中中，將攪拌器的攪拌速率提高到250r/min,反應15min ；
④超聲水浴反應
步驟③反應結束后，將三口燒瓶置于超聲水浴池中繼續反應，水浴溫度為50°C，超聲頻率為80KHz，功率為80W，反應時間為Ih ；
⑤無水乙醇洗滌、抽濾
將步驟④產物溶液置于燒杯中，加入無水乙醇100份，攪拌洗滌3min，成洗滌液；將洗滌液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用微孔無機濾膜進行抽濾，濾膜上留存產物濾餅，廢液抽至濾瓶中，再將產物濾餅與無水乙醇混合制成溶液；
⑥去離子水洗滌、抽濾
將濾餅制成的產物溶液置于燒杯中，加入去離子水200份攪拌洗滌5min,成洗滌液；將洗滌液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用微孔有機濾膜進行抽濾，濾膜上留存產物濾餅，廢液抽至濾瓶中；
⑦真空干燥
將產物濾餅置于石英容器中，然后將石英容器置于真空干燥箱中干燥，干燥溫度80°C，真空度0.1MPa，干燥時間Ih ；
干燥后得到納米二氧化硅粉體顆粒；
⑧研磨、過篩
將干燥后的粉體顆粒用瑪瑙研缽、研棒進行研磨，然后用400目篩網過篩，研磨、過篩重復進行，得到納米二氧化硅產物。
[0007]所述正硅酸乙酯為Si (OC2H5) 4，硅烷偶聯劑 KH570 為 CH2=C (CH3) COOC3H6Si (OCH3) 3。
[0008]對制備的納米二氧化硅的形貌、色澤、成分、化學物理性能進行檢測、分析、表征:用JSM-6700F型場發射掃描電鏡對納米二氧化硅進行形貌分析；用FTIR-1730型紅外光譜儀對產物進行傅里葉紅外光譜分析。
[0009]結論:本申請制得的納米二氧化硅為白色粉體顆粒，顆粒直徑80_120nm，形貌規整，粒徑均勻、分散良好，化學物理性能穩定。
[0010]納米二氧化硅儲存于棕色透明的玻璃容器內，密閉避光儲存，要防水、防曬、防酸堿鹽侵蝕，儲存溫度25°c，相對濕度< 10%。
[0011]本發明的有益效果:本發明與現有技術相比具有明顯的先進性，是針對納米二氧化硅分散性較差、團聚體較多，二次分散改性工藝復雜、耗費能源的弊端，在原有溶膠-凝膠技術的基礎上，利用改性劑用量、加入時間、加入溫度、反應條件等技術原位改性制備外觀形貌優良、粒徑均勻、單分散的納米二氧化硅。本制備和改性方法工藝先進、數據翔實準確，產物為白色粉體顆粒狀，顆粒直徑80-120nm，可在高分子增強增韌、工業涂料等多種領域應用，是十分理想的納米二氧化硅的制備方法。
[0012]進一步的，步驟(I)對制備使用的化學物質材料要進行精選，并進行質量純度、濃度控制:正硅酸乙酯純度為99.9%，無水乙醇純度99.9% ;硅烷偶聯劑KH570純度99.9% ;去離子水純度99.9%。
[0013]進一步的，步驟⑤中洗滌、抽濾重復進行5次；步驟⑥中洗滌、抽濾重復進行10次。
[0014]進一步的，步驟①中配制無水乙醇溶液時，采用玻璃棒攪拌3min ;配制正硅酸乙酯溶液時，玻璃棒攪拌5min ;步驟③中硅烷偶聯劑KH570和無水乙醇混合后采用玻璃棒攪拌5min。攪拌時間能夠保證溶液混合均勻。
[0015]采用上述純度的原料、洗滌抽濾次數以及攪拌時間能夠有效確保納米二氧化硅產物分散性更好。
[0016]本發明在溶膠-凝膠法的基礎上，在合成納米二氧化硅的反應體系中在適當的時間加入一定量的硅烷偶聯劑KH570，對納米二氧化硅進行原位改性，改善納米二氧化硅的分散性和形貌，較好的消除了硬團聚體現象，擴展了納米二氧化硅的應用范圍。
【附圖說明】
[0017]圖1為原位改性制備單分散納米二氧化硅狀態圖。
[0018]圖2為原位改性制備單分散納米二氧化硅超聲狀態圖。
[0019]圖3為納米二氧化硅微觀形貌圖。
[0020]圖4為圖3的局部放大圖。
[0021]圖5為納米二氧化硅傅里葉紅外光譜圖。
[0022]1-磁力攪拌加熱套座，2-三口燒瓶，3-加液漏斗，4-加液控制閥，5-冷凝回流器，6-溫度感應器，7-溫度感應器固定架，8-原位改性制備單分散納米二氧化硅混合液，9-加液漏斗固定架，10-冷凝回流器固定架，11-磁力攪拌轉子，12-第一溫度控制鈕，13-轉速控制鈕，14-超聲波發射模塊，15-數控超聲波清洗器水浴座，16-純凈液態水，17-功率控制鈕，18-第二溫度控制鈕。
【具體實施方式】
[0023]實施例1 一種原位改性制備單分散納米二氧化硅的方法，使用的化學物質材料為:正硅酸乙酯、以質量分數計算濃度為25%的氨水、無水乙醇、硅烷偶聯劑KH570、去離子水；
制備方法如下:
(I)精選各化學物質材料 (2)原位改性制備納米二氧化硅
①配制溶液
量取39ml無水乙醇和8.0ml去離子水，置于燒杯中混合，用玻璃棒攪拌使其混合均勻后待用；量取29ml氨水置于帶有橡膠塞的錐形瓶中待用；量取4.5ml的正硅酸乙酯和40ml的無水乙醇，置于燒杯中混合，用玻璃棒攪拌使其混合均勻后待用；
②形成納米二氧化硅制備體系
將配置好的無水乙醇溶液和氨水溶液置于三口燒瓶中，然后置于磁力攪拌加熱套中，開啟攪拌器，開啟加溫，攪拌器轉速設定為150r/min，加溫溫度設定為60°C，冷凝回流反應8h ;在升溫期間當溫度達到40°C時，以0.5ml/min的速度將正硅酸乙酯溶液加入三口燒瓶中；
③原位改性過程
冷凝回流反應8h后，量取1.4ml的硅烷偶聯劑KH570和31