二氧化碳的純化的制作方法
【專利說明】二氧化碳的純化
【背景技術】
[0001] 本發明涉及用于純化二氧化碳的方法和設備。具體地，本發明涉及用于在低于環 境溫度和超過大氣壓下，通過傳質分離從粗品二氧化碳去除至少一種"重質"雜質的方法和 設備。本發明特別用于純化包含顯著量的至少一種"輕質"雜質的粗品二氧化碳。
[0002] "輕質"雜質，本發明人指比二氧化碳更具揮發性的雜質。"輕質"雜質的實例包括 氮（N2)、氧（02)、氬（Ar)、氫（H2)、氦（He);甲烷（CH4); -氧化碳（C0)、氖（Ne)、氙（Xe)、 氪（Kr)、一氧化一氮（NO)和一氧化二氮（N20)。
[0003] "重質"雜質，本發明人指比二氧化碳揮發更低的雜質。"重質"雜質的實例包括 硫化氫（H2S);甲醇（MeOH) ;C3-C8烴例如丙烷；二硫化碳（CS2);氧硫化碳（COS);二甲硫 醚（Me2S)和其它有機硫化合物；二氧化氮（N02);二氧化硫（S02);三氧化硫（S03)和氨 (NH3)。
[0004] (：2烴（例如乙烷、乙烯和乙炔）與二氧化碳形成共沸混合物，因此它們的性能像 "輕質"雜質或"重質"雜質，取決于濃度。
[0005] 在全世界的一些區域中，來自天然存在的二氧化碳來源（例如天然二氧化碳田和 天然氣沉積物）的二氧化碳用于增強的油回收（EOR)。這些來源中的一些含有硫化氫，這在 管道運輸中是不期望的，因為硫化氫有毒并且在水存在下具有腐蝕性。此外，不期望向通過 EOR方法提取的原油中引入硫化氫。
[0006] 用于從二氧化碳去除硫化氫的方法為已知的。例如，US3417572A(Pryor，1968)公 開了一種處理包含二氧化碳和硫化氫的富含氫的氣體的方法。將硫化氫和二氧化碳冷凝， 并且與富含氫的氣體分離。冷凝的氣體隨后進料至蒸餾塔，用于分離成為基本上不含硫化 氫的二氧化碳塔頂蒸氣和含有至少10體積％硫化氫的塔底液體。將已分離的富含氫的氣 體洗滌，以除去任何殘余二氧化碳和硫化氫，隨后也進料至蒸餾塔。使用丙烷致冷劑的外部 封閉的循環使塔頂蒸氣冷凝，并且使用過程冷卻水使塔底液體再沸騰。蒸餾塔具有100個 塔板，并且在約590psia(約41巴）下操作，使得塔頂溫度為42T(約6°C)，塔底溫度為 約 45°F(約 7°C)。
[0007]US3643451A(Foucar，1972)公開了一種由酸氣體的濃縮的低壓力混合物生產高 純度高壓力二氧化碳的方法。將氣態混合物壓縮，冷卻和冷凝，并且進料至蒸餾塔，在這里 將其分離成為高純度（至少99. 95%)二氧化碳塔頂蒸氣和含有冷凝的含硫氣體的塔底液 體。使用氨致冷劑的外部封閉的循環冷凝塔頂蒸氣，通過氣化塔底液體、二氧化碳塔頂液體 和外部致冷劑，提供用于冷卻和冷凝進料的致冷負荷。蒸餾塔系統在約300-350psia(約 21-24巴）下操作，使得塔頂溫度為-5至-10T(約-21至-24°C)，塔底溫度為40-70T(約 5至21°C)。在該實例中生產97%硫化氫的塔底產物。
[0008]W081/02291A(Schuftan，1981)公開了一種用于分離氣體混合物的方法，所述氣體 混合物包含二氧化碳、至少一種沸點比二氧化碳低的氣體和至少一種沸點比二氧化碳高的 雜質（通常為硫化氫）。將氣體混合物在第一塔中冷卻和蒸餾以產生不含雜質的產物氣體 和含有雜質的液體餾分。在第二蒸餾塔中得到純的二氧化碳，第二蒸餾塔稍高于二氧化碳 的三相點壓力（約518kPa)操作。來自第一塔的液體產物在中間壓力下閃蒸，以除去溶解 的輕質雜質，隨后進一步降低壓力并且蒸發，隨后作為蒸氣進料至第二塔。二氧化碳塔頂 蒸氣實際上不含雜質，而塔底液體餾分富含雜質，通常含有純度最高50體積％的硫化合物 (主要為硫化氫）。通過熱泵循環實現回流和再沸騰，該熱泵循環使用純化的二氧化碳作為 工作流體。工作流體經過浸沒在塔底液體中的壓縮機、換熱器和再沸器，在那里冷凝，然后 作為回流進料返回至塔的頂部。在約5大氣壓壓力和接近環境溫度下，在壓縮機緊接的上 游，從循環二氧化碳取出基本上純的二氧化碳產物。
[0009] 本發明人也已開發了一種用于從粗品二氧化碳去除"重質"雜質例如硫化氫的方 法。該方法描述于2012年4月26日提交的共同待審的美國專利申請號13/456854(APCI 卷號07597USA)，其公開內容通過引用結合到本文。在該方法中，在超過大氣壓下操作的蒸 餾塔系統中，通過低于環境溫度蒸餾粗品二氧化碳，從粗品二氧化碳除去"重質"雜質，以產 生二氧化碳-富集的塔頂蒸氣和富集"重質"雜質的塔底液體。本發明人發現，當該方法涉 及至少一個使用來自蒸餾系統的含有二氧化碳的流體作為工作流體的熱泵循環時，當該方 法在熱泵循環中使用多于一個再循環壓力時，實現顯著功耗節約。
[0010] 除了"重質"雜質以外，粗品二氧化碳還可含有顯著量的"輕質"雜質。"輕質"雜 質傾向于在二氧化碳產物中濃縮。因此，取決于二氧化碳產物的純度規格，可能還需要從二 氧化碳除去這些"輕質"雜質。大多數常規的方法從二氧化碳產物除去"輕質"雜質。然而， US3417572A和W081/02291A(以上討論的）為現有技術參考文獻的實例，其公開了在"重質" 雜質之前除去"輕質"雜質的方法。
[0011] GB971362 (Ruhemann，1964)公開了一種用于從二氧化碳的天然來源去除"輕質"和 "重質"雜質二者的方法。將粗品二氧化碳原料在30°C和110大氣壓下冷卻，除去冷凝的水 分。隨后將氣體干燥，通過間接熱交換冷卻，以形成部分冷凝的原料，其膨脹至20大氣壓， 隨后進料至雙分餾塔的下塔，在這里其分離成為"輕質"雜質-富集的塔頂物和含有"重質" 雜質的液體二氧化碳。將塔頂物除去，膨脹，從過程中除去。液體二氧化碳膨脹至8大氣壓， 并且進料至雙塔的上塔，在這里將其分離以產生二氧化碳塔頂蒸氣和"重質"雜質-富集的 塔底液體。將二氧化碳氣體冷凝，作為液體產物除去，而含有"重質"雜質的塔底液體膨脹， 與"輕質"雜質一起從過程中除去。
【發明內容】
[0012] 本發明的一個目的是提供一種用于純化不僅包含一種或多種"重質"雜質而且還 包含顯著量的一種或多種"輕質"雜質的粗品二氧化碳的方法。
[0013] 本發明的優選實施方案的一個目的是當與其中在除去"重質"雜質之前或之后從 二氧化碳除去"輕質"雜質的常規方法相比，提供一種更有效的去除所述雜質的方法。
[0014] 本發明的優選實施方案的一個目的還是提供一種用于從粗品二氧化碳去除所述 雜質的方法，當與這樣的常規方法相比時，消耗更少能量。
[0015] 本發明的優選實施方案的再一目的是改進二氧化碳的總體回收，理想地同時保持 或甚至改進純度。
[0016] 此外，本發明的優選實施方案的一個目的是，通過消除對外部致冷劑系統的需求， 提供一種簡化的方法。
[0017] 根據本發明的第一方面，提供了一種用于純化包含至少一種"輕質"雜質和至少一 種"重質"雜質的粗品二氧化碳流體的方法，所述方法包括： 通過間接熱交換，在高于二氧化碳的三相點壓力下冷卻所述粗品二氧化碳流體，以產 生冷卻的粗品二氧化碳流體； 將所述冷卻的粗品二氧化碳流體進料至第一塔系統，用于傳質分離，以產生包含所述 "輕質"雜質的二氧化碳-富集的塔頂蒸氣和耗盡所述"輕質"雜質的"重質"雜質-富集的 塔底液體； 通過間接熱交換，通過至少部分氣化在所述第一塔系統中的或從所述第一塔系統取出 的至少一種"重質"雜質-富集的液體，使所述第一塔系統再沸騰，以提供蒸氣用于所述第 一塔系統； 通過間接熱交換，冷卻和至少部分冷凝二氧化碳-富集的塔頂蒸氣或由其產生的壓縮 的二氧化碳-富集的氣體，以產生包含所述"輕質"雜質的至少部分冷凝的二氧化碳-富集 的氣體； 分離所述至少部分冷凝的二氧化碳-富集的氣體，以產生"輕質"雜質-富集的氣體和 二氧化碳-富集的液體；和 提供至少一部分所述二氧化碳-富集的液體作為回流用于所述第一塔系統， 其中所述第一塔系統在高于二氧化碳的三相點壓力并且低于二氧化碳的臨界壓力下 操作；和 其中所述方法包括至少一個熱泵循環，所述熱泵循環使用來自所述第一塔系統的流體 作為工作流體。
[0018] 在第二塔系統中的或從第二塔系統取出的合適的"重質"雜質-富集的液體包括 "重質"雜質-富集的塔底液體和在第二塔系統中的至少一個中間位置中的或從第二塔系統 中的至少一個中間位置取出的"重質"雜質-富集的液體（即，"中間液體"）。
[0019] "二氧化碳-富集的液體"，本發明人指在從至少部分冷凝的二氧化碳-富集的氣 體去除"輕質"雜質之后剩下的液體和在閃蒸該液體之后產生的殘余液體。
[0020] 根據本發明的第二方面，提供了用于純化包含至少一種"輕質"雜質和至少一種 "重質"雜質的粗品二氧化碳流體的設備，所述設備包含： 第一換熱器，用于通過間接熱交換，冷卻所述粗品二氧化碳流體，以產生冷卻的粗品二 氧化碳流體； 第一塔系統，其與所述第一換熱器流體流動連通，用于通過傳質分離來分離所述冷卻 的粗品二氧化碳流體，以產生包含所述"輕質"雜質的二氧化碳-富集的塔頂蒸氣和耗盡所 述"輕質"雜質的"重質"雜質-富集的塔底液體； 第二換熱器，用于通過間接熱交換，使在所述第一塔系統中的或從所述第一塔系統取 出的"重質"雜質-富集的液體再沸騰，以提供蒸氣用于所述第一塔系統； 第三換熱器，用于通過間接熱交換，冷卻和至少部分冷凝二氧化碳-富集的塔頂蒸氣 或由其產生的壓縮的二氧化碳-富集的氣體，以產生包含所述"輕質"雜質的至少部分冷凝 的二氧化碳-富集的氣體； 分離單元，其與所述第三換熱器流體流動連通，用于分離至少部分冷凝的二氧化 碳-富集的氣體，以產生"輕質"雜質-富集的氣體和二氧化碳-富集的液體；和 導管裝置，用于提供至少一部分所述二氧化碳-富集的液體作為回流用于所述第一塔 系統， 其中所述設備包含至少一個熱泵循環，所述熱泵循環使用來自所述第一塔系統的流體 作為工作流體。
[0021] 第一塔系統用于從冷卻的粗品二氧化碳流體去除"重質"雜質，因此可稱為"重質 物質"去除塔系統。
[0022] 當存在時，第二塔系統用于從熱泵循環的工作流體去除（或"排出"）"輕質"雜質， 因此可稱為"輕質物質"去除（或排出）塔系統。第二塔系統通常包含一個或多個蒸餾塔系 統，用于除去（或排出）一種或多種"輕質"雜質。當工作流體包含兩種或更多種相對于彼 此具有不同揮發性的"輕質"雜質時，第二塔系統可包含用于除去（或排出）至少第一"輕 質"雜質（例如，氦）的第一蒸餾塔系統和用于除去（或排出）至少第二"輕質"雜質（例 如，氮）的第二蒸餾塔系統。
[0023] 本發明的優選實施方案的一個優點在于，顯著降低總體能耗。因為在熱泵循環中 工作流體的純度提高，從而能夠使再循環流在更窄的溫度范圍內冷凝，這在使第一塔系統 再沸騰時允許更接近的平均溫度途徑，因此實現該降低。可降低再循環壓力，這能夠降低在 熱泵循環中所需的壓縮功率。
[0024] 優選實施方案的另一優點在于，顯著改進二氧化碳的總體回收。由于不再必需從 熱泵循環吹掃工作流體以防止"輕質"雜質累積，實現該改進。此外，從來自第二塔系統的 塔頂物回收二氧化碳。
[0025] 此外，由于不需要外部致冷，優選的實施方案更簡單和更有效。
【附圖說明】
[0026] 圖IA為描述用于純化粗品二氧化碳的第一對比方法的流程圖，其中在單一壓力 下的包括熱泵的單一蒸餾塔系統中，除去"重質"雜質； 圖IB為描述用于從在圖IA中描述的方法的二氧化碳產物除去"輕質"雜質的一種常 規方法的流程圖。
[0027] 圖2為描述用于純化粗品二氧化碳的第二對比方法的流程圖，其中在圖1中描述 的單一塔中，通過傳質分離，除去"重質"雜質； 圖3為描述本發明的一個實施方案的流程圖，其中修改圖1的方法，使得在分開蒸餾塔 系統中除去"重質"雜質，并且通過部分冷凝和相分離熱泵循環的再循環流，除去"輕質"雜 質； 圖4為描述圖3的實施方案的修改的流程圖，其中從"輕質"雜質-富集的氣體回收二 氧化碳，并且其中從再循環的工作流體取出二氧化碳產物； 圖5為描述圖4的實施方案的修改的流程圖，其中在第二塔系統中通過傳質分離從再 循環流除去"輕質"雜質； 圖6為描述圖5的實施方案的修改的流程圖，其中進料為在第一塔系統的操作壓力下 的蒸氣，并且其中二氧化碳產物從閃蒸液體和來自第一塔系統的塔頂蒸氣取出； 圖7為描述圖6的實施方案的修改的流程圖，使用單一蒸餾塔除去"重質"雜質； 圖8為描述圖6的實施方案的不同修改的流程圖，其中回收的二氧化碳液體提供致冷 負荷，并且再循環至熱泵循環的壓縮機進料，并且其中通過部分冷凝和相分離去除"輕質" 雜質； 圖9為描述圖8的實施方案的修改的流程圖，其中通向方法的進料為在第一塔系統的 操作壓力下的蒸氣，并且引入第二熱泵壓力（低于主要熱泵壓力）以使通向相分離器S2的 進料在更高的壓力下操作，以改進二氧化碳回收； 圖10為描述圖7的實施方案的修改的流程圖，其中回收的二氧化碳液體用作在第二塔 系統中的回流，并且其中在用于通過間接熱交換冷卻和冷凝通向相分離器S2的進料之前， 使一部分二氧化碳-富集的液體膨脹； 圖11為描述圖3的實施方案的修改的流程圖，其中在熱泵循環中的工作流體為來自第 一塔系統的中間液體，通過與氣化工作流體間接熱交換，將二氧化碳-富集的塔頂蒸氣部 分冷凝，并且其中從部分冷凝的塔頂蒸氣除去"輕質"雜質；和 圖12為描述圖5的實施方案的修改的流程圖，其中通過包含膜單元Ml的溫熱回收過 程，從二氧化碳-富集的塔頂蒸氣回收二氧化碳。
【具體實施方式】
[0028] 除非另外明確說明，否則本文對壓力的所有提及指的是絕對壓力而不是表壓。此 夕卜，提及"輕質雜質"和"重質雜質"應解釋為適當根據存在于粗品二氧化碳流體中的這些雜 質數量的"輕質雜質"和"重質雜質"。此外，除非另外明確說明，否則，基于"干"基礎，即， 從計算中排除任何水含量，以摩爾％計算流體組成。實際上，為了避免操作問題，水含量必 須足夠低，以避免凍析和/或水合物形成，即，粗品二氧化碳的水含量應不大于10ppm。
[0029] 方法綜述 本發明涉及一種用于純化包含至少一種"輕質"雜質和至少一種"重質"雜質的粗品二 氧化碳流體的方法。
[0030] 所述方法包括通過間接熱交換，在高于二氧化碳的三相點壓力下冷卻所述粗品二 氧化碳流體，以產生冷卻的粗品二氧化碳流體；將所述冷卻的粗品二氧化碳流體進料至第 一塔系統，用于傳質分離，以產生包含所述"輕質"雜質的二氧化碳-富集的塔頂蒸氣和耗 盡所述"輕質"雜質的"重質"雜質-富集的塔底液體；通過間接熱交換，通過至少部分氣化 在所述第一塔系統中的或從所述第一塔系統取出的至少一種"重質"雜質-富集的液體，使 所述第一塔系統再沸騰，以提供蒸氣用于所述第一塔系統；通過間接熱交換，冷卻和至少部 分冷凝二氧化碳-富集的塔頂蒸氣或由其產生的壓縮的二氧化碳-富集的氣體，以產生包 含所述"輕質"雜質的至少部分冷凝的二氧化碳-富集的氣體；分離所述至少部分冷凝的二 氧化碳-富集的氣體，以產生"輕質"雜質-富集的氣體和二氧化碳-富集的液體；和提供 至少一部分所述二氧化碳-富集的液體作為回流用于所述第一塔系統。
[0031] 第一塔系統（和，實際上，用于分離至少部分冷凝的二氧化碳-富集的氣體的單 元）在高于二氧化碳的三相點壓力（即，高于約5. 2巴）并且低于二氧化碳的臨界壓力 (即，低于約73.9巴）下操作。
[0032] 所述方法還包含至少一個熱泵循環，所述熱泵循環使用來自所述第一塔系統的流 體作為工作流體。工作流體通常為來自第一塔系統的二氧化碳-富集的塔頂蒸氣，或者"重 質"雜質-富集的液體如中間液體或甚至來自第一塔系統的塔底液體。
[0033] 在優選的實施方案中，通過與來自熱泵循環的冷凝再循環流體間接熱交換，通過 氣化"重質"雜質-富集的中間液體，使第一塔系統部分再沸騰。通過可能與另一個"溫熱" 過程流間接熱交換，"重質"雜質-富集的塔底液體也氣化，以提供其它蒸氣用于第一塔系 統。
[0034] "輕質"雜質-富集的氣體通常包含顯著量（例如，約15摩爾％-約80摩爾％，或 約20摩爾％-約50摩爾％)的二氧化碳。至少一部分該二氧化碳優選從氣體回收，以產生 富含"輕質"雜質的殘余氣體和回收的二氧化碳。取決于回收方法以及因此回收的二氧化 碳的溫度和壓力條件，回收的二氧化碳可再循環至方法中的適當的點，通常在熱泵循環中。
[0035] "傳質分離"，本發明人指包括蒸