一種雙氧水生產中控制降解的氫化方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及了一種蒽醌法生產雙氧水的氫化方法,具體涉及一種蒽醌法雙氧水生產中控制降解的氫化方法。
【背景技術】
[0002]雙氧水(H2O2 )是一種重要的無機化工產品,由于其應用后的最終產物是水和氧氣,對環境無污染,因而被稱為綠色化工產品,作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發劑和交聯劑而廣泛應用于化工、紡織、造紙、軍工、電子、醫藥、環境保護等行業。隨著國內雙氧水的需求量的越來越大,應用領域的不斷擴展,尤其是己內酰胺、環氧丙烷(丙烯直接氧化法)雙氧水用量的大幅增加,成為各大高校及研究院所的研究熱點。
[0003]現有的蒽醌法生產雙氧水氫化工藝一般采用固定床滴流反應器,工作液和氫氣自反應器頂部并流而下,經過工作液分布器、惰性氧化鋁瓷球后在鈀催化劑床發生加氫反應,之后經過惰性氧化鋁瓷球自塔底流出。從蒽醌法生產雙氧水中的氫化反應過程來看,蒽醌加氫量的多少由氫化度來衡量(氫化度是表示工作液中總蒽醌通過加氫生成的氫蒽醌與總有效蒽醌的克分子之比),氫化度的控制因催化劑的選擇性而異,無論采用何種催化劑,氫化度過高容易引起副反應加劇,蒽醌明顯甚至嚴重降解。在氫化反應過程中,引起降解的因素與催化劑類型、反應溫度、反應壓力、氫氣流量、工作液停留時間等因素有關,但在特定的催化劑及反應條件下,由于蒽醌為大分子有機物,其降解反應主要決定于蒽醌在催化劑孔道內的停留時間,因此控制副反應的方法一方面要使氫氣首先不能過量,過量的氫氣容易發生過度加氫,另一方面要減少蒽醌類大分子有機物在催化劑孔道內的停留時間,即減少達到完全氫化反應的時間,并采用一些手段來將催化劑孔道內的蒽醌大分子有機物及時的擴散出來。
[0004]CN101229915A中公開了一種蒽醌法生產過氧化氫的方法,氫化反應實在裝有顆粒裝置加氫催化劑的固定床反應器中進行,使工作液中的蒽醌在催化劑作用下與氫氣發生加氫反應而生成氫蒽醌,反應后得到的含有氫蒽醌的氫化工作液從該反應器中導出送入氧化設備,其中,將含有蒽醌的工作液與氫氣通過固定床反應器時,使工作液為連續相,而氫氣以氣泡形式分布在工作液中。該方法中將氫氣以氣泡形式分布目的是提高催化劑利用效率,提高反應器生產能力,但該方法只是使氫氣與工作液混合更加均勻,并未提高反應速度及控制氫化度,在副反應方面與常規氫化反應過程無較大改善。
[0005]CN1673069A中公開了一種過氧化氫生產中蒽醌工作液氫化反應的操作方法,該方法采用固定床反應器,蒽醌工作液和氫氣從反應器頂部加入,其中氫氣連續加氫,蒽醌工作液周期加入。該專利與連續進料操作方法相比,提高蒽醌工作液轉化率,有效降低了蒽醌降解率。但是由于工作液為周期進料,工業上要保證長周期運轉很困難,并且與后續的氧化、萃取、后處理等連續化生產過程聯合起來也很難結合,降低了裝置的總生產能力。
[0006]隨著當前綠色化學合成工業的迅速發展,對雙氧水的需求量與日俱增,通過改進固定床加氫反應過程來提高雙氧水裝置的生產效率、控制降解反應具有重要意義。
【發明內容】
[0007]針對目前蒽醌法生產雙氧水氫化過程中的不足,本發明提供一種雙氧水生產中控制降解的氫化方法,該方法能夠有效的控制副反應的發生,提高氫化反應效率。
[0008]本發明的雙氧水生產中控制降解的氫化方法,包括如下內容:
(I)將蒽醌法生產雙氧水氫化過程中的工作液和氫氣在溶氣設備中混合,使氫氣溶解在工作液中,得到溶解氫氣的工作液;
(2 )步驟(I)中的溶解氫氣的工作液經一級減壓系統減壓至反應壓力,流經裝填加氫催化劑的一級氫化反應器,進行氫化反應;
(3)步驟(2)中的反應后的物料經二級減壓系統減壓至反應壓力,與補充氫氣在裝填有加氫催化劑的二級氫化反應器內發生氫化反應,反應后的物料經氣液分離得到氫化工作液。
[0009]本發明方法中,所述的溶氣設備的操作溫度為30?80°C,操作壓力為I?10.0MPa,優選操作壓力為3.0?6.0 MPa ;溶氣設備一般為微孔板與單級或多級溶氣泵組成,其中微孔板的孔徑為10?1000 μ m,優選5(Γ200 μ m ;進入溶氣設備的氫氣先經分散,然后充分溶解于工作液中。
[0010]本發明方法中,所述的一級氫化反應器內的物料流動方向為自上而下,即氣-液混合流體由反應器頂部引入,經氫化反應后,反應后的氣-液混合流體從反應器底部引出;二級氫化反應器內的物料流動方向為自下而上,即一級反應器底部的流出物由二級氫化反應器底部引入,補充氫氣由反應器中下部引入,二者發生氫化反應,反應后的物料經氣液分離,從頂部引出。
[0011]本發明方法中,所述的一級氫化反應器中溶解氫氣的工作液的體積空速為8?401Γ1,優選19?301!'二級氫化反應器中物料(一級反應器底部的流出物,即反應后的工作液)的體積空速為4?201Γ1,優選10?IlW10
[0012]本發明方法中,所述的一級氫化反應器入口的工作液中的液氣比為(m3/Nm3)為1:0.002 ?1:5,優選 1:0.5 ?I:3o
[0013]本發明方法中,二級反應器中補充氫氣的空塔氣速為0.001?0.02m/s,優選0.003?0.015 m/s,通過控制二級反應中補充氫氣的氣速來控制氫氣的擴散速率。
[0014]本發明方法中,所述的一級氫化反應器的反應溫度為30?80°C,反應壓力為I?10.0MPa,優選 2.0 ?6.0MPa0
[0015]本發明方法中,所述的二級氫化反應器的反應溫度為30?80°C,反應壓力為0.1 ?2.0MPa,優選 0.25 ?1.0MPa0
[0016]本發明方法中,一級氫化反應器的操作壓力高于二級氫化反應器的操作壓力,優選二者的壓力差為2.0?4.0MPa0
[0017]本發明方法中,所述的加氫催化劑為蒽醌法生產雙氧水氫化工藝中常用的加氫催化劑,一般以鈀或鉬為活性組分的貴金屬催化劑。
[0018]本發明方法中,從蒽醌加氫的反應過程來看,加氫反應為外擴散控制,反應過程的本質是氫氣需溶解在工作液中才能發生加氫反應,就常規的加氫反應來看,氫氣的溶解能力有限,因此反應過程緩慢,需較長的停留時間才能達到理想的氫化度,易造成副反應;同時若氫化反應所需的全部氫氣與工作液一起進入氫化反應器內發生加氫反應,易造成氫氣富余而發生過度加氫反應,副反應加劇,蒽醌降解嚴重,因此本發明方法在現有催化劑的條件下,使一級反應氫氣首先溶解在工作液中,使一級反應在特定壓力下進行,以減少氫氣的溶解和擴散時間實現迅速、均勻的加氫;而在氫化過程中,由于蒽醌及其衍生物為大分子有機物,其降解反應主要決定于蒽醌在催化劑孔道內的停留時間,因此本發明在二級反應進行補充加氫,一方面使氫化反應更加完全,另一方面補充氫氣可以作為擾動氫氣,避免蒽醌大分子副產物堵塞催化劑孔道,減少大分子蒽醌及其衍生物在催化劑孔道內的停留時間。本發明一級氫化反應的操作壓力高于二級氫化反應,并且氫氣溶解在工作液中,因此加快了一級氫化反應速率,在提高整體氫化反應速率的同時,也大大減小了反應器的體積,節約了成本。
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明方法流程不意圖。
[0020]其中,I為工作液,2為一級反應氫氣,3為溶氣設備,4為一級減壓閥,5為一級氫化反應器進料,6為催化劑床層,7為一級氫化反應器,8為一級氫化反應器反應流出物,9為二級減壓閥,10-二級氫化反應器進料,11-二級反應氫氣,12-二級氫化反應器,13-二級氫化反應器流出物。
【具體實施方式】
[0021]下面結合【附圖說明】和實施例對本發明進行詳細說明,但不因此限制本發明。
[0022]本發明工藝是通過這樣的方式實現的:工作液I和一級反應氫氣2 —起進入溶氣設備3,將一級反應氫氣溶解、分散在工作液中,經一級減壓閥4減壓至一級反應所需壓力后作為一級氫化反應器7的進料,然后經催化劑床層6發生一級氫化反應后作為一級氫化反應器流出物8從一級氫化反應底部流出。自一級氫化反應器底部來的流出物經二級減壓閥9減壓至二級反應所需壓力后,作為二級氫化反應器10的進料從二級反應器底部進入,二級反應氫氣11自二級反應器的中下部進入,于二級反應器內發生二級氫化反應后作為二級氫化反應器流出物13從二級氫化反應頂部流出。
[0023]本發明實施例采用蒽醌作為工作載體,重芳烴和磷酸三辛酯作為溶劑組成工作液,采用P