一種透明Ce:YAG微晶玻璃及其在白光LED中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及無機材料領域，尤其是涉及一種透明Ce:YAG微晶玻璃及其在白光LED中的應用。
【背景技術】
[0002]具有小型固體化、耐震動、響應速度快(μ s)、節能且壽命長(萬小時)、綠色高效等許多優點的白光LED (White light-emitting d1de)引起了人們的極大關注。目前，白光LED熒光材料主要以無定形熒光粉為主體，商品化白光LED產品是以藍光InGaN芯片與熒光粉組合封裝在一起制得。LED在發光時將伴隨產生大量的熱，一般在點亮的芯片周圍，溫度會到達150°C至200°C。這樣的溫度將造成熒光粉的效率下降20-30%，從而產生光源的色溫與色坐標的偏移。同時也影響了 LED光源的光效與穩定性。因此，研發熱導率高、化學穩定的新型固體發光材料，是國際上發展白光LED技術的最新方向。
[0003]YAG (Yttrium Aluminum Garnet)是紀銷石植石的簡稱，化學式Y3Al5O12,為立方晶系。由于YAG的機械性能良好，同時又具有良好的抗光照性能及本身的光學特性，因而是一種重要的熒光材料基質，之前廣泛作為一種理想的激光基質晶體。在YAG晶體中，由于稀土離子與Y3+離子具有相近的有效離子半徑，Y離子可以被其他稀土離子替代，并能給激活離子提供良好的晶體場環境，從而可以通過離子的摻雜，改變樣品的發光性能。一般常用Ce3+、Eu3+等離子進行摻雜，在發光二極管LED、閃爍體材料、固體照明及顯示等領域有廣泛的應用。
[0004]目前，人們希望通過制備Ce = YAG單晶、Ce = YAG陶瓷、Ce = YAG微晶玻璃等熒光材料來解決用樹脂封裝熒光粉帶來的不足。現有的稀土離子摻雜的Ce:YAG單晶生產周期長，工藝復雜，原料要求苛刻，生產成本高，熔融溫度高，耗能大，難以做成大尺寸。制備Ce: YAG透明陶瓷并不比制備Ce:YAG單晶容易，為了消除氣孔從粉體開始直到燒結每一步都要求苛亥IJ，燒結溫度高，氣氛嚴格控制，結果還達不到透明要求。Ce:YAG微晶玻璃可以避開單晶和透明陶瓷制備上的困難，且具有兩者的優點，熔融溫度比單晶和陶瓷低，設備投資少，生產效率高。與粉體相比，發光均勻，色溫調節幅度寬，最主要的是它受熱穩定，光衰小，有望取代粉體。
[0005]常見的制備Ce:YAG微晶玻璃的方法有兩種:一種是先形成前驅玻璃再進行熱處理，從玻璃基體中晶化析出微晶；另一種是直接將熒光粉與低熔點玻璃混合共熔形成微晶玻璃。
[0006]采用第一種方法制備應用于白光LED的微晶玻璃的專利，如:
[0007]溫州大學金懷東等申請的發明專利CN 102040337A，“稀土摻雜釔鋁石榴石微晶玻璃材料及其在白光LED中的應用”，該專利中公開了含Ce = YAG晶相的微晶玻璃的制備方法，但熔融溫度高達1650°C，且制得的Ce = YAG微晶玻璃透明性不是很好。
[0008]專利申請號為201210216202.0的專利公開了制備YAG透明微晶玻璃的方法。該發明中涉及一種采用兩步熔融-冷卻法制備的YAG微晶玻璃比較透明，但是該YAG微晶玻璃是應用于激光領域。并且上述發明中的微晶玻璃的化學組成并沒有涉及稀土化合物，也沒有關于發光性能的介紹，沒有應用于白光LED。而化學組成中引入稀土化合物后會對熔體冷卻時的析晶起始粘度、晶體類型、晶體尺寸以及透明度產生重要的影響，進而影響發光性會K。
[0009]而采用第二種方法制備應用于白光LED的微晶玻璃的專利，如:
[0010]武漢理工大學申請的中國發明專利CN101643315B，“白光LED用低熔點熒光玻璃及其制備方法”，該專利中也公開了含Ce = YAG晶相的微晶玻璃，玻璃基體組分為S12-Al2O3-B2O3-CaO-ZnO-Na2O-MgO。該材料透明性差，發光性能也不好。
[0011]現有的Ce = YAG微晶玻璃的制備方法的記載文獻和專利雖然已有公開報道，但歸結起來普遍存在兩個突出問題，一是玻璃的制備工藝比較復雜，需要兩步恪融-冷卻的工藝來實現，并且熔制溫度在1650°C以上，制備過程中的能源消耗很大，并且析晶的效果不佳；二是材料組成設計不盡合理，透明度低，光學性能較差。
[0012]自發析晶是利用熔融冷卻法制備微晶玻璃，在玻璃熔體的冷卻過程中，如果析晶現象出現在成型溫度以下，也就是說熔體析晶時的粘度大于成型操作所對應的粘度，則玻璃制品的成型則不會受到影響。另外如果析晶程度和晶體類型能夠通過調整系統的組成進行控制，則成型后的熱處理過程就可以省略了，從而達到節約能源的目的。山東輕工業學院申請的中國發明專利CN103073190A，“一種自發析晶的上轉換發光透明微晶玻璃”，該專利公開了一種利用熔融冷卻法制備上轉換發光透明微晶玻璃，但其晶相為Zn2S14，而且微晶玻璃材料沒有應用于白光LED。到目前為止，還未見利用一步熔融冷卻法制備應用于白光LED的自發析晶的Ce = YAG微晶玻璃的報道。
【發明內容】
[0013]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種材料組分獨特、透明度高的自發析晶的Ce = YAG微晶玻璃及其在白光LED中的應用，該微晶玻璃滿足了玻璃熔制溫度低、制備方法簡單、原材料易得、生產周期短、易于批量化生產的要求，其產品物理化學性質穩定、高度均勻性、壽命長、熱導率高；該Ce = YAG微晶玻璃在465納米的藍光激發下發出明亮的黃光，黃光與藍光組合產生強烈的白光，可應用于白光LED。
[0014]本發明為實現上述發明目的，采用以下技術方案:
[0015]一種自發析晶的Ce:YAG微晶玻璃，由以下摩爾分數的有效材料制成:19_30mol%Si02U5-30mol% Al2O3'5_20mol % Y203、40_60mol % Pb0、0.5-5mol% CeF3,2-1OmoI % B2O3;各組分摩爾分數之和為100%。
[0016]進一步，S12的摩爾分數優選為19.9-25mol%。
[0017]進一步，Al2O3的摩爾分數優選為18-23mol%，更優選為19_20mol%。
[0018]進一步，Y2O3的摩爾分數優選為7-12mol %，更優選為9-lOmol %。
[0019]進一步，PbO的摩爾分數優選為41_46mol %，更優選為43_46mol%。
[0020]進一步，CeF3的摩爾分數優選為0.5_2mol%，更優選為0.5%。
[0021]進一步，B2O3的摩爾分數優選為2-7mol%，更優選為3_5mol%。
[0022]更進一步，所述的自發析晶的Ce = YAG微晶玻璃，由以下摩爾分數的有效材料制成:19.9-25mol% Si02U9-20mol % Al203、9_10mol % Y203、43_46mol % Pb0、0.5mol% CeF3,3_5mol % B2O30
[0023]再更進一步，所述的自發析晶的Ce = YAG微晶玻璃，由以下摩爾分數的有效材料制成:19.9mol % Si02、19.4mol % Α1203、9.4mol % Y2O3>45.8mol % Pb0、0.5mol % CeF3'5.0mol % B2O3O
[0024]本發明中，有效材料B2O3的來源是H 3B03o
[0025]本發明通過玻璃熔體冷卻過程時自發析晶而獲得Ce = YAG透明微晶玻璃。
[0026]本發明通過調整系統組成，熔體在一步冷卻的過程中可以析出Ce:YAG晶體，而且晶體均勻地分布在玻璃中。該微晶玻璃不需要對成型后的微晶玻璃制品再進行熱處理的步驟，可以簡化制備工藝，有效節約能源。其具體工藝包括玻璃料混合、玻璃料熔化和冷卻處理三個步驟:
[0027](I)玻璃料混合:將上述摩爾比例取原料，置于研缽里充分研磨混合，得到玻璃混合料，然后倒入坩禍中；
[0028](2)玻璃料的熔化:將裝有玻璃混合料的坩禍置入馬弗爐中熔融，設置馬弗爐的溫度為1450-1600°C，保溫2-6小時后得到熔融玻璃料；
[0029](3)玻璃料的冷卻:將熔融玻璃料倒入溫度為500-700°C的鑄鐵模上，然后置于馬弗爐中進行退火，于玻璃轉變溫度1溫度保溫2-4小時，然后隨爐自然冷卻至20°C形成自發析晶的透明Ce:YAG微晶玻璃，澆注的尺寸越大則結晶度越高。
[0030]進一步，所述的坩禍為氧化鋁坩禍。
[0031]進一步，步驟(2)中，設置馬弗爐的溫度為1450°C，保溫2小時。
[0032]進一步，步驟(3)中，鑄鐵模溫度為650°C。
[0033]本發明制得的Ce:YAG微晶玻璃在465納米的藍光激發下發出明亮的黃光，黃光與藍光組合產生強烈的白光，可應用于制備白光LED。
[0034]與現有技術相比，本發明通過加入助融劑PbO首先將熔融溫度降低到1500°C，使用氧化鋁坩禍即可，省去了昂貴的鉑金坩禍，降低了生產成