一種氨堿-聯堿循環生產工藝及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氨堿-聯堿循環生產工藝及在大型井礦鹽開采上的應用。
【背景技術】
[0002]典型的井礦鹽生產工藝過程如圖1所示，它包括:用淡水注入鹽井中采出飽和鹵水，然后蒸發或真空蒸發得到固體鹽，并產生作為廢料的鹽泥。該生產工藝易導致地質隱串
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[0003]純堿工藝是化學工業的基礎部分，純堿生產工藝主要為氨堿工藝、聯堿工藝以及天然堿工藝，應用多且生產規模大的化學合成制堿工藝為氨堿法。典型的氨堿法制堿工藝過程，如附圖2所示。
[0004]氨堿法生產中，每生產I噸純堿將產生300_350kg的廢渣(干基)，主要含碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鈣等，目前氨堿企業一般都是采用外排堆放或傾倒遠海的方法處理廢渣。而氨堿法每生產It純堿會產生8-10m3的廢液，其大致成份為:CaCl 295_115g/l ；NaCl50-51g/l。就氨堿廢液利用處理而言，目前世界范圍內的氨堿企業大多是采用外排方式處理，即:首先采取措施調節氨堿廢液的PH值，達到標準后對外排放。雖然目前環保標準中還沒有氨堿廢液中氯化鈣、氯化鈉限排指標，但大量的含鹽量較高的氨堿廢液的排放還是會對環境造成影響，另外，大量的似(:1工&(:12等隨廢液排放掉是非常可惜的，不但造成了資源浪費，而且不符合現代化企業的要求。
[0005]由于需要處理的氨堿廢液數量巨大，加上環境條件的制約，以及處理利用成本的限制，因此，雖然上述技術得到一定的應用，但處理利用氨堿廢液數量較少，大部分氨堿廢液還是被排放掉。
[0006]中國專利申請200910183644 (CN101629484A)公開了一種氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦注井采鹵的資源化利用方法，將氨堿廢液直接，或在氨堿廢液中加入淡水后，替代淡水注入鹽礦井下，溶解巖鹽形成礦鹵，經自然沉降后，開采出礦鹵。該發明將氨堿廢液用于硫酸鈉型鹽礦采鹵，利用氨堿廢液含CaCljP硫酸鈉型鹽礦的特點，用氨堿廢液直接或兌水后注入鹽礦井下采鹵，得到硫酸鈉含量低的高品質鹵水，既降低了鹵水中的硫酸鈉含量，又回收了氨堿廢液中的NaCl與CaCl2，氨堿廢液得到了資源化利用，減少了廢物的排放。所制得的鹵水可以用于真空制鹽、鹵水制堿、礦鹵日曬制鹽以及其它化學工業。但是，該方法的工藝中的硫酸根脫除、硫酸鈣沉淀過程全部在地下礦井中完成，由于地下情況復雜，礦鹽的品位差別大，開采后的水質量難以得到保證，開采有效率低，工業化生產難以實現，因此，在控制原料鹵水質量，工業化生產容易實現上仍然有待進一步優化，鹵水開采的有效率需要進一步提尚。
[0007]中國專利ZL200710113925.7，公開了電石泥用于氨堿法純堿生產的方法，采用電石泥排放廢氣后進行增稠處理，除去電石泥清液，電石泥清液會用于乙炔發生系統，將增稠處理后的電石泥漿料輸送至氨堿法純堿生產工序，調配成Ca(OH)2濃度為155-165滴度的石灰乳，之后將調制的石灰乳用于氨堿法生產中的氨回收和鹽水精制中。
[0008]中國專利CN103641139A，公開了一種巖鹽或巖鹽伴生礦井下鹵水脫硝方法，將制堿或其它化工行業殘余的氯化鈣與采鹵注井水混合，然后注入礦井中，將鹵水中硫酸鈉轉化為硫酸鈣和有用的氯化鈉，硫酸鈣飽和后形成晶體直接沉于礦井中。
[0009]中國專利ZL102205979B公開了利用硫酸鈉型井礦鹽的鹽、堿和任選的鈣產品的聯合循環生產工藝，它包括以下步驟:1)、利用氨堿法用鹵水制備Na2CO3，獲得固體碳酸鈉，同時產生氨堿廢液和氨堿廢渣，2)、以上步驟的廢液代替淡水被注入硫酸鈉型鹽礦井下采鹵，到高鈣鹵水；同時在地下留下了溶腔，即鹽腔，3)、以上步驟2)的高鈣鹵水進行真空蒸發，導致結晶，得到固體氯化鈉和二水氯化鈣，和任選的液體鈣產品，和/或3)、以上步驟2)的高鈣鹵水與高硝鹵水按照一定的比例混合，形成硫酸鈣沉淀，去除硫酸鈣沉淀物，獲得低硝鹵水；4)、將以上步驟I)生產的廢渣注入在步驟2)所形成的地下鹽腔，或注入其它通常用淡水注井采鹵后所留下的鹽腔，其中，所述高鈣鹵水是指CaCl2含量為30-120g/L和NaCl含量為100-250g/L的鹵水；所述高硝鹵水是指NaCl含量為250_320g/L、Na2SO4含量為12.5g/L-27g/L以及其它雜質含量<7g/L的鹵水；所述低硝鹵水是指Na2SO4含量為0.l-12g/L 和 NaCl 含量為 100_330g/L 的鹵水。
[0010]上述專利文獻中均沒有公開一種氨堿、鹽鈣、聯堿聯合并循環生產工藝，并解決該聯合生產工藝中，因場地較大，循環生產困難，多次開采后，地質容易塌方，造成資源浪費，生產過程中的廢液廢渣造成環境污染，及提高產品產量及純度等問題。
【發明內容】
[0011]本發明的目的在于提供一種氨堿-聯堿循環生產工藝，涉及氯化鈉、純堿、液氨、氯化銨、氯化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣等七種產品聯合循環生產的工藝，包括如下工藝步驟:
[0012]I)以鹽井一采出的鹵水、經合成氨裝置產出的氨及副產物二氧化碳、電石法PVC產生的固體廢棄物電石渣為原料，采用氨堿法生產得到純堿及廢液廢渣。
[0013]該步驟中鹽井一采出的鹵水、經合成氨裝置產出的氨及副產物二氧化碳、電石法產生的固體廢棄物電石渣的投入量為每噸純堿消耗鹵水5 - 5.5 m3、消耗二氧化碳3 O O?350Nm3、消耗電石澄1.2-1.5t、消耗氨3_5kg。進一步優選為鹽井一采出的鹵水、合成氨裝置的氨及副產物二氧化碳、電石法產生的固體廢棄物電石渣的投入量為每噸純堿消耗鹵水5.lm3/t堿、消耗二氧化碳330Nm3/t堿、消耗電石澄1.3t/t堿、消耗氨3.5kg。
[0014]2)將步驟I)的廢液廢渣，90-95%注入鹽井二中，采鹵，5-10%注入鹽井一中，用于除硝，采出的低硝鹵水(所述的低硝鹵水是指脫除濃度為10g/L及以上的硫酸鈉后得到的鹵水。)繼續注入氨堿法生產裝置，如此循環。
[0015]所述的鹽井一還可以為至少兩個鹽井串聯而成；所述的井鹽二、三還可以為至少兩個井鹽串聯而成；流程為:鹽井一一精制鹽水一氨堿法裝置一鹽井二一鹽井二采出鹵水一鹽鈣聯產一鹽一聯堿法裝置。
[0016]3)將步驟2)的鹽井二采出的鹵水在100_120°C的高溫下蒸發后得到高鈣鹵水，將高鈣齒水和/或氨堿法產生的廢液廢渣注入鹽鈣聯產裝置，鹽鈣聯產裝置蒸發提濃，先分離固體鹽，剩余的部分為氯化鈣水溶液，將該氯化鈣水溶液分成如下部分:一部分與步驟
2)采出的鹵水混合，析出固體鹽，然后進入蒸發或注入鹽井二 ；一部分直接注入鹽井二或鹽井三利用地下溶腔儲鈣；一部分作為液體氯化鈣產品；一部分經蒸發后生產氯化鈣固體產品；一部分作為生產其它鈣產品的原料；
[0017]按氯化鈣的質量比例計，6% -10%用于地下儲存留在鹽井二或鹽井三內，30% -50%作為液體氯化鈣產品，30% -50%經蒸發后生產氯化鈣固體產品，0% -20%作為生產其它鈣產品的原料。
[0018]上述的步驟I)中所述的經氨堿法得到的廢液為含有質量百分比濃度為9-11%的氯化鈣溶液；步驟3)中的氯化鈣水溶液的質量百分比濃度為28-42%。
[0019]所述的鹽鈣聯產裝置為至少4效蒸發器串聯組成的多效蒸發器。
[0020]4)將步驟3)得到的固體鹽，步驟I)中的經合成氨裝置產出的產品液氨及副產物二氧化碳作為原料，經聯堿法生產得到純堿和氯化銨，將得到的氯化銨，加入步驟I)氨堿法工序；提高廢液濃度，降低步驟2)注井量，實現鹽、堿、鈣產品產量比例的可調。
[0021]5)將步驟3)得到的氯化鈣水溶液、步驟I)氨堿法、步驟4)聯堿法產生的高溫純堿溶液作為原料，注入到碳酸鈣裝置內進一步合成得到碳酸鈣；或者將步驟3)得到的氯化鈣水溶液與芒硝反應，合成高品質硫酸鈣；可以生產任意市場需要的鈣產品。還步驟中還包括將碳