一種高導電率石墨烯膜的制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發明屬于石墨烯材料制備技術領域，特別涉及一種高導電率石墨烯膜的制備方 法。
【背景技術】：
[0002] 石墨烯（Graphene)是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的 平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。它具有十分優異的性能，例如其比表面積高 達2630m 2. g-1，體征迀移率高達200000cm2. v-1. s-1，楊氏模量多達到I. OTPa，熱傳導常數為 5000W. πΓ1. Γ1，光學透射比高達97. 7%，石墨烯的些特性使得這種新型材料受到廣泛關注。
[0003] 目前，石墨烯的制備方法主要有機械剝離法、化學氣相沉積法、外延生長法和化學 氧化還原法等，這些都有其優缺點：機械剝離法由于剝離方法的局限性，其不適合大規模工 業化制備石墨烯；化學氣相沉積法和外延生長法方法由于具有工藝復雜、條件苛刻、產率 低、成本高等缺點，限制了其在石墨烯的大規模工業化生產和應用；氧化還原法是目前低成 本，大規模制備石墨烯較為普遍的方法。石墨烯導電膜由于其出色的力學性質、導電性以及 透光性等特性，在觸摸屏、太陽能電池、超級電容器、鋰離子電池電極以及一些柔性電極等 方面具有巨大的應用前景。然而目前氧化還原法制備的石墨烯膜的電導率較低，一方面是 氧化在石墨烯上留下缺陷，從而影響石墨烯片層基面電子的傳輸，另一方面是還原不能徹 底把氧化石墨烯上的含氧官能團除去，且含氧官能團除去之后會在石墨烯上面留下缺陷， 導致電子的傳輸性能大大下降，從而使所制備的石墨烯膜的電導率降低。因此迫切需要開 發一種簡單高效，高導電石墨烯膜的制備方法。
【發明內容】
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[0004] 本發明的目的在于克服現有技術中存在的不足，提供一種高導電率石墨烯膜的制 備方法，該方法制備的石墨烯膜缺陷少，力學性能高，導電率較傳統氧化還原法制得的石墨 烯和石墨烯膜有大幅度提高，具有廣泛的應用前景。
[0005] 為了實現上述目的，本發明制備高導電率石墨烯膜時具體包括以下步驟：
[0006] (1)在磷酸保護劑的存在下通過改進的Hrnnmer法制備氧化石墨稀：
[0007] a.先將天然鱗片石墨與高錳酸鉀按照重量比為1:6的比例加入三口燒瓶中，并 緩慢加入濃硫酸和濃磷酸的混合酸，攪拌30min ;其中，混酸中濃硫酸：濃磷酸的體積比為 9:1 ;天然鱗片石墨與混酸的比例為Ig :120ml ;
[0008] b.再將三口燒瓶移至50攝氏度的水浴中攪拌反應12h得到氧化石墨溶液；
[0009] c.然后配制蒸餾水和雙氧水體積比為20:1的溶液后凍成冰塊，將反應得到的氧 化石墨溶液倒入含有雙氧水的蒸餾水中至冰塊完全溶解后過濾，再用重量百分比濃度為 10%的稀鹽酸洗滌，最后用水洗至溶液pH = 7,在40攝氏度下真空干燥12h得到氧化石墨 烯；其中，每Ig天然鱗片石墨對應IOOml蒸餾水；
[0010] (2)通過聚酯纖維濾膜過濾得到氧化石墨烯膜：先將步驟（1)得到的氧化石墨烯 分散到水中配制成0. 5-3mg/ml的氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯水溶液通過聚酯纖維濾 膜真空抽濾得到氧化石墨烯膜；再將得到的氧化石墨烯膜在40攝氏度下真空干燥8-12h后 備用；
[0011] (3)氧化石墨烯膜在氫碘酸乙醇混合液下還原得到石墨烯膜：先配制氫碘酸與乙 醇體積比為1:1-1:10,優選1:2-1:4的混合液，將混合液放入密封瓶中，再將氧化石墨烯膜 懸在密封瓶里面，但并不接觸氫碘酸與乙醇的混合液，然后在密閉的條件下80攝氏度油浴 進行反應12-40h，優選18-24h ;反應結束后，將還原的石墨烯膜依次用水和乙醇中沖洗，室 溫晾干，即制備得到高導電率石墨烯膜。
[0012] 本發明所述雙氧水的重量百分比濃度為30%，氫碘酸的重量百分比濃度為55%。
[0013] 本發明通過控制氧化石墨烯水溶液的體積和聚酯纖維濾膜的大小控制氧化石墨 稀膜的厚度；制備得到的氧化石墨稀膜的為1 μ m-ΙΟ μ m，優選為3 μ m-5 μ m。
[0014] 本發明與現有技術相比，具有以下優點：一是在氧化過程中使用濃磷酸作為保護 劑，減小放熱，相比傳統的Hrnnmer法制備的氧化石墨稀缺陷更少，更好的保持碳原子的平 面結構，經過還原得到的石墨烯結構完整，導電率高；二是采用改進的氧化還原方法，氧化 過程中不使用硝酸鹽和亞硝酸鹽，避免NO、NO 2等有毒氣體的產生，得到的氧化石墨烯較傳 統的Hummer法得到的氧化石墨烯剝離程度高；三是采用氫碘酸與乙醇的混合液還原氧化 石墨烯膜，氫碘酸與氧化石墨烯膜作用，得到石墨烯膜，并且在乙醇蒸氣的修復作用下，對 石墨烯膜表面的空位缺陷進行修復；其制備方法簡單，操作方便，對設備、工藝要求簡單，原 料廉價，成本低，制備的石墨烯膜缺陷少，導電率高，易于實現大規模工業化生產。
【附圖說明】：
[0015] 圖1為本發明實施例1所制備的氧化石墨烯膜（右邊）和石墨烯膜（左邊）的照 片。
[0016] 圖2為本發明實施例1所制備的氧化石墨烯膜和石墨烯膜的拉伸強度測試的應 力-應變曲線。
[0017] 圖3為本發明實施例1所制備的氧化石墨烯和石墨烯的XRD圖。
[0018] 圖4為本發明實施例1所制備的石墨烯的TEM圖。
[0019] 圖5為本發明實施例1所制備的石墨烯的AFM圖。
【具體實施方式】：
[0020] 下面通過實施例并結合附圖對本發明作進一步說明。
[0021] 實施例1 :
[0022] 本實施例制備尚導電率石墨條I旲的具體過程為：
[0023] (1)取Ig石墨和6g高錳酸鉀加入到三口燒瓶中，緩慢加入濃硫酸（98% )和濃磷 酸（85%)體積比為9:1的混酸120ml，攪拌30min;由于反應放熱，反應的溫度為30-35度；
[0024] (2)將三口燒瓶移至50度水浴中攪拌12h，得到紫色的氧化石墨溶液；
[0025] (3)將5ml雙氧水（30% )加入到IOOml蒸餾水中凍成冰塊，再將氧化石墨溶液倒 入冰塊中，至冰塊完全溶解后（此時溶液呈亮黃色）過濾，然后用質量分數為1