本發明屬于ptc熱敏電阻材料,涉及一種抗老化穩定陶瓷ptc材料的制備工藝。
背景技術:
1、ptc熱敏電阻的最顯著特性是其電阻值隨溫度升高而急劇增加。這種特性使得ptc熱敏電阻成為溫度控制元件的理想選擇。在加熱元件中,當溫度達到設定值時,ptc電阻迅速增加,從而限制電流通過并減少加熱功率,從而維持溫度在一個穩定的水平。這種自限溫特性避免了過熱和損壞,提高了設備的安全性。
2、ptc熱敏電阻在長時間的工作積累下,它的電阻值會發生一定的漂移,這就是ptc熱敏電阻的老化問題,而ptc熱敏電阻陶瓷材料的組成成分,材料的致密度,以及和空氣中的一些物質反應等都會影響ptc熱敏電阻陶瓷材料的抗老化性能,從而影響ptc熱敏電阻陶瓷材料的正常使用。
3、一般情況下,提高溫度系數,可以降低電阻老化率,但是溫度系數的提高會加深阻溫曲線前段ntc的變化,使ptc元件存在耐電壓擊穿隱患。因此,有效可控調節溫度系數以及升阻比大小,是目前陶瓷ptc技術急于要解決的問題。
4、因此,需要開發一種抗老化穩定陶瓷ptc材料的制備工藝,從而減輕現有技術中存在的不足。
技術實現思路
1、本發明的目的在于提供一種抗老化穩定陶瓷ptc材料的制備工藝,本發明所制備的陶瓷ptc熱敏電阻材料具有優異的抗老化性和穩定性。
2、本發明的目的可以通過以下技術方案實現:
3、一種抗老化穩定陶瓷ptc材料的制備工藝,包括以下步驟:
4、s1、主原料制備:
5、以質量份計,將50~65份碳酸鋇、12~14份四氧化三鉛、0.2~0.3份氧化釔、0.2~0.3份氧化鑭和25~35份二氧化鈦攪拌使其混合均勻,以水為研磨介質以400~500r/min的轉速球磨6~8h,球磨結束后在100℃條件下烘干7h后,再在750~870℃條件下保溫5h即得主原料;
6、s2、制備配料:
7、以質量份計,將70~80份主原料、2~4份摻雜劑、3~5份燒結助劑依次加入球磨罐中,再加入100~130份的水和150~200份粒徑為5~10mm的球磨珠,球磨時間為18~21h,濕法球磨結束后將配料在100℃條件下烘干7h,然后在溫度為1070~1160℃下反應2~3h,制備得到所述配料;
8、s3、制備坯片:
9、以質量份計,在配料中加入8~10份改性粘結劑,通過噴霧造粒、在溫度為50~70℃、壓力為20~30mpa的條件下靜壓處理150~250s,成型,制成坯片,其中所述改性粘結劑質量份數為3~5份的聚乙烯醇、2~4份脂肪醇聚氧乙烯醚、3~5份改性碳納米管與93~97份乙醇充分混合均勻之后得到的混合溶液;
10、s4、燒結:
11、s41、排膠:將坯片在管式爐中以4℃/min的升溫速率升至700℃,并保溫0.5~1h;
12、s42、合成:保持升溫速率不變,升溫至1200℃,保溫0.5~1h;
13、s43、高溫燒結:在氮氣氛圍下,將升溫速率調節至10~12℃/min,升溫至1250~1300℃,高溫燒結保溫反應0.5~1.5h;
14、s44、充分氧化:從1250~1300℃以降溫速率為5~7℃/min降溫至1050℃時保溫0.5~1h,然后自然降溫至室溫,完成坯片燒結;
15、s5、經過研磨和拋光即得所述抗老化穩定陶瓷ptc材料。
16、作為本發明的一種優選技術方案,步驟s2中,所述摻雜劑為氧化鋅和二氧化錳中的一種。
17、作為本發明的一種優選技術方案,步驟s2中,所述燒結助劑為氧化鋁、二氧化硅和氮化硼中的一種或多種。
18、作為本發明的一種優選技術方案,步驟s3中,所述改性碳納米管的制備方式為:
19、將碳納米管通過在質量分數為15%的硫酸溶液中浸泡2h處理,再將經過酸處理得到納米管洗滌、烘干,再浸泡在質量分數為20~30%的混合鹽溶液中3~5h,經過敏化處理后,制備得到所述改性碳納米管,其中混合鹽為質量比為1:1的硫酸錫和氯化鈀。
20、作為本發明的一種優選技術方案,步驟s2和步驟s4中,所述保溫、燒結過程中都是在密閉環境中進行。
21、本發明中主原料通過碳酸鋇、四氧化三鉛、氧化釔、氧化鑭和二氧化鈦通過研磨和高溫預保溫制備得到,通過固相法制備鈦酸鋇,氧化釔作為施主,它的引入會產生鋇空位,鋇空位會抑制氧空位的產生,施主引入的越多,鋇空位也就越多,從而會削弱了氧空位擴散機制,而且由于la3+和y3+的離子半徑小于ba2+,因此當la3+和y3+取代ba2+時會使鈦酸鋇的晶體距離減小,從而晶粒減小。作為稀土氧化物,氧化釔和氧化鑭的摻雜通過影響鈦酸鋇的晶體結構從而改善材料的介電性能,進而使ptc電阻材料在不同溫度下的表現更為穩定。本發明中氧化釔和氧化鑭作為助燒劑,可以降低陶瓷材料的燒結溫度和燒結行為,減少燒結過程中的缺陷和應力集中現象,提高陶瓷ptc材料的致密性和均勻性。
22、鈦酸鋇具有鐵電性,在居里溫度附近會發生相變,導致電阻率急劇變化,本發明中氧化釔和氧化鑭的摻雜可以調控這一相變過程,使得相變更加平穩,從而減少因相變引起的性能波動,從而提高鈦酸鋇熱敏電阻在高溫下的穩定性。氧化釔和氧化鑭的加入可以降低鈦酸鋇中氧的遷移率,從而減少在高溫下氧的擴散和逸出,這有助于保持材料的化學穩定性和熱穩定性,防止因氧缺失而引起的性能退化。同時作為稀土金屬,稀土元素與鈦酸鋇中的元素可以形成更穩定的化學鍵,在高溫下更不易分解,提高了材料的整體熱穩定性,同時稀土元素的摻雜可以抑制鈦酸鋇在高溫下的老化反應,提高抗老化性。
23、同時,主原料中還加入了四氧化三鉛,四氧化三鉛不僅能改變居里溫度,還會與鈦酸鋇產生協同作用,改變鈦酸鋇基材料的微觀結構(晶粒尺寸、晶界狀態),進一步增強材料的ptc效應,還可以改善鈦酸鋇基材料的機械性能,提高陶瓷ptc材料的耐用性,由于四氧化三鉛在900℃附近易揮發,所以在燒制的過程中進行密封處理來抑制四氧化三鉛的揮發。
24、本發明中通過改性碳納米管、聚乙烯醇與脂肪醇聚氧乙烯醚的復配制備得到改性粘結劑,聚乙烯醇的粘性較好,但聚乙烯醇的粘結性受到溫度影響較大,因此在聚乙烯醇中加入表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚,可以改善聚乙烯醇與被粘結材料之間的界面相互作用,提高聚乙烯醇在主原料、燒結助劑和摻雜劑表面之間的滲透性,增加分子之間的吸引力和機械咬合作用,從而提高粘結強度,而且脂肪醇聚氧乙烯醚的醚鍵更穩定,不易被破壞,從而提高聚乙烯醇粘結劑的耐久性;同時通過碳納米管用酸處理,在表面引入羥基,并且再通過鹽溶液的敏化處理,可以使表面附著催化金屬薄層,當改性碳納米管與聚乙烯醇和脂肪醇聚氧乙烯醚混合后,三者可以通過碳納米管表面的羥基發生分子間氫鍵,增強三者之間的結合力,并且可以避免碳納米管發生團聚現象,從而形成類似網狀結構;并且由于碳納米管還進行了敏化處理,可以幫助熱敏電阻材料減少局部的電阻波動,形成更穩定的導電網絡。
25、本發明中通過不同溫度段的調節,使陶瓷熱敏電阻材料充分燒結,?先升溫至1160℃,保溫0.5~1h,可以促進ptc熱敏電阻材料的初步致密化,從而減少材料中的孔隙與缺陷,使材料適應高溫環境,避免產生應力和缺陷;再在1250~1300℃進行高溫燒結,減少燒結過程中的不確定性,從而實現材料的致密化、晶粒的生長與重排;最后再進行充分氧化,以較低的降溫速率從1250~1300℃降溫至1100℃時保溫0.5~1h,減少應力,并通過燒結充分補氧,可以促使高溫燒結過程中形成的不穩定的相或缺陷轉化為更穩定的形態,從而提高材料的整體穩定性和抗老化性。
26、本發明的有益效果:
27、本發明中將通過固相法利用碳酸鋇、四氧化三鉛、氧化釔、氧化鑭和二氧化鈦通過研磨和高溫預保溫制備得到的主原料與摻雜劑、燒結助劑在改性聚乙烯醇粘結劑的粘結下造粒、成型,并通過不同溫度階段的逐步燒結來充分提高材料的穩定性和抗老化性。