一種多孔鈉離子電池前驅體材料及其制備方法與應用與流程

本發明屬于電池，涉及一種多孔鈉離子電池前驅體材料及其制備方法與應用。

背景技術：

1、隨著鋰離子電池研究的日益成熟和大規模商業化應用，鋰資源短缺問題逐漸顯現。鈉離子電池以其資源豐富、效率高、易于使用等優點成為二次電池儲能系統的潛在選擇。鈉離子電池的正極材料是影響電池能量密度、循環性能、倍率特性等關鍵性能。然而由于鈉離子比鋰離子質量更大、半徑更大、移動速度更慢，因此，存在理論比容量差、在鈉離子電池中難以實現鈉離子脫嵌等缺陷。

2、具體地，鈉離子電池正極材料的性能并不理想，這主要是因為它的電導率低，巨大的軌道能隙阻礙了電子躍遷，降低了鈉離子的移動速度，使其無法實現鈉離子脫嵌，大大降低了電池的倍率性能；此外，鈉離子在脫、插過程中易發生結構退化問題，縮短電池循環壽命。這些缺陷制約了儲鈉材料的發展，影響了儲鈉材料的循環和速率性能。從鈉離子電池的充放電原理可以看出，開發高性能的正極材料是十分必要的。

3、目前，改善鈉離子電池循環和倍率性能的方法主要采用離子摻雜、包覆的方法，如cn?116477670a中通過共沉淀法，在鈉離子前驅體材料制備過程中同時摻入b和k，穩定了鈉離子層狀氧化物正極材料的結構穩定性，更有利于鈉離子層狀氧化物正極材料釋放容量，并改善了鈉離子層狀氧化物正極材料的循環性能；再如cn?116282228a中通過公開一種鈉離子前驅體材料，內層是容量較高的鎳鐵錳，外層是穩定性較高的鎳銅錳，提升鐵基鈉離子前驅體材料和正極材料的穩定性，還使的銅元素在鎳鐵錳體系的前驅體材料以及正極材料中可以均一成相，從而提升了鈉離子正極材料的倍率性能和循環穩定性。

4、但是上述通過摻雜或者包覆等方法解決鈉離子電池正極材料性能較差的問題時，存在摻雜量或包覆量無法有效控制，且在反應過程中容易發生晶格突變，錯位、小顆粒等不可控現象，降低了結構穩定性，此外摻雜離子還會增加生產成本。

5、基于以上研究，需要提供一種多孔鈉離子電池前驅體材料的制備方法，提升鈉離子正極材料的穩定性，從而保證鈉離子的快速擴散以及結構穩定。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種多孔鈉離子電池前驅體材料及其制備方法與應用，所述制備方法通過添加不同種類表面活性劑，不僅能夠有效改變前驅體一次顆粒形狀及大小，提高前驅體以及正極材料的孔隙率，還能夠使前驅體材料具有疏松多孔的內部結構，從而促進鈉離子擴散的同時提升結構穩定性，有效改善鈉離子電池的循環穩定性能和倍率性能。

2、為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發明提供了一種多孔鈉離子電池前驅體材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、將混合金屬源溶液、沉淀劑溶液、絡合劑溶液和表面活性劑溶液進行共沉淀反應，得到所述多孔鈉離子電池前驅體材料；

5、所述表面活性劑溶液包括烷基鹵化銨類物質、有機酸和聚烯基吡啶類物質。

6、本發明在共沉淀制備前驅體時，采用烷基鹵化銨類物質、有機酸和聚烯基吡啶類物質作為表面活性劑，有效的改變了一次顆粒形狀及大小，提高了前驅體以及正極材料孔隙率，使前驅體具有疏松多孔的內部結構，有利于鈉離子的擴散以及結構穩定性；并且，本發明在后續制備正極材料進行高溫煅燒過程中，能夠充分燃燒表面活性劑，在煅燒過程中有機酸與烷基鹵化銨類物質分子會相結合，可以排出更大體積的氣體，進一步擴大孔隙率，這種多孔結構有利于代償煅燒過程中體積的變化，保持正極材料內部的結構穩定性，最終得到得到顆粒小、孔隙多的正極材料，有效改善電池的循環穩定性能和倍率性能。

7、優選地，所述烷基鹵化銨類物質包括十六烷基三甲基溴化銨和/或十二烷基三甲基氯化銨。

8、優選地，所述有機酸包括檸檬酸、草酸、維生素c或蘋果酸中的任意一種或至少兩種的組合。

9、優選地，所述聚烯基吡啶類物質包括聚乙烯吡啶。

10、本發明在后續高溫下能同時燃燒表面活性劑，在聚乙烯吡啶的作用下，表面形貌由細小變粗大，增大孔隙率，而檸檬酸也將在高溫下與十六烷基三甲基溴化銨分子結合，在燒結過程中排放出大量氣體，進一步增大孔隙，得到具有穩定結構的多孔鈉離子電池正極材料。

11、本發明先配制十六烷基三甲基溴化銨和檸檬酸的混合液，然后與聚乙烯吡啶溶解于去離子水中，在90-100℃下充分溶解，作為表面活性劑以此降低溶液表面能，調節顆粒大小、形狀以及結構疏松度。

12、優選地，所述烷基鹵化銨類物質、有機酸和聚烯基吡啶類物質的摩爾比為(2-4):1:(0.5-2.5)，例如可以是2:1:0.5、3:1:1或4:1:2.5，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

13、優選地，所述共沉淀反應開始時的溫度為75-85℃，例如可以是75℃、80℃或85℃，當共沉淀反應15-25h后，例如可以是15h、20h或25h，共沉淀反應的溫度逐漸降低。

14、本發明共沉淀反應的前期在較高溫度下進行，有利于前驅體快速形核，并且在高溫下能使表面活性劑均勻擴散進入前驅體中，得到較粗的片層狀一次顆粒以及較大的孔隙率，反應后期降低反應溫度，能夠加快一次顆粒團聚長大，得到疏松多孔的前驅體結構。

15、優選地，所述共沉淀反應的溫度在40-85℃內逐漸降低，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或85℃，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

16、優選地，所述共沉淀反應開始時的轉速為350-450r/min，例如可以是350r/min、400r/min或450r/min，當共沉淀反應15-25h后，例如可以是15h、20h或25h，共沉淀反應的轉速逐漸降低。

17、同理，本發明反應初期在較高轉速下進行，配合較高的反應溫度，反應過程中隨粒徑增大，反應溫度和轉速降低，有利于前驅體的快速形核和穩定生長，最終得到前驅體具有放射狀和疏松的多孔結構。

18、優選地，所述共沉淀反應的轉速在100-450r/min內逐漸降低，例如可以是100r/min、200r/min、300r/min、400r/min或450r/min，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

19、優選地，所述共沉淀反應的ph為9-12，例如可以是9、10、11或12，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

20、優選地，所述共沉淀反應至產物顆粒粒徑d50為10-18μm，例如可以是10μm、12μm、14μm、16μm或18μm，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

21、優選地，所述共沉淀反應時還加入了還原劑。

22、本發明在共沉淀過程中還加入了還原劑，能夠避免混合金屬源溶液中鐵離子的價態變化。

23、優選地，所述還原劑包括酸性還原劑，優選為抗壞血酸。

24、優選地，所述混合金屬源溶液包括鎳源、鐵源和錳源。

25、優選地，所述鎳源包括氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳中的任意一種或至少兩種的組合。

26、優選地，所述鐵源包括硫酸亞鐵、硝酸亞鐵或氯化亞鐵中的任意一種或至少兩種的組合。

27、優選地，所述錳源包括氯化錳、硝酸錳或硫酸錳中的任意一種或至少兩種的組合。

28、優選地，所述沉淀劑溶液包括氫氧化鈉溶液。

29、優選地，所述絡合劑溶液包括氨水。

30、優選地，所述混合金屬源溶液中的總金屬離子濃度為1.5-3mol/l，例如可以是1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

31、作為本發明所述制備方法的優選技術方案，所述制備方法包括如下步驟：

32、將混合金屬源溶液、沉淀劑溶液、絡合劑溶液和表面活性劑溶液進行共沉淀反應，初始共沉淀反應的溫度為75-85℃，轉速為350-450r/min，共沉淀反應15-25h后，共沉淀反應的溫度在40-85℃內逐漸降低，共沉淀反應的轉速在100-450r/min內逐漸降低，直至產物顆粒粒徑d50為10-18μm，得到所述多孔鈉離子電池前驅體材料；

33、所述表面活性劑溶液包括摩爾比為(2-4):1:(0.5-2.5)的十六烷基三甲基溴化銨、檸檬酸和聚乙烯吡啶。

34、第二方面，本發明提供了一種多孔鈉離子電池前驅體材料，所述多孔鈉離子電池前驅體材料采用如第一方面所述的制備方法制備得到。

35、第三方面，本發明提供了一種多孔鈉離子電池正極材料，所述多孔鈉離子電池正極材料通過鈉源與第二方面所述的多孔鈉離子電池前驅體材料混合和燒結得到。

36、優選地，所述燒結的溫度為500-750℃，例如可以是500℃、600℃、700℃或750℃，時間為40-80h，例如可以是40h、50h、60h、70h或80h，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。

37、第四方面，本發明提供了一種鈉離子電池，所述鈉離子電池包括如第三方面所述的多孔鈉離子電池正極材料。

38、相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：

39、本發明通過采用烷基鹵化銨類物質、有機酸和聚烯基吡啶類物質作為表面活性劑，有效的改變了前驅體材料的一次顆粒形狀及大小，提高了前驅體以及正極材料孔隙率，使前驅體具有疏松多孔的內部結構，有利于鈉離子的擴散以及結構穩定性；并且，本發明在后續制備正極材料進行高溫煅燒過程中，能夠充分燃燒表面活性劑，進一步擴大孔隙率，保持正極材料內部的結構穩定性，最終得到得到顆粒小、孔隙多的正極材料，有效改善電池的循環穩定性能和倍率性能。