一種基于金屬有機框架材料的碳納米管及其低溫合成方法和應用

本發明涉及碳納米管合成領域，尤其是涉及一種基于金屬有機框架材料的碳納米管及其低溫合成方法和應用。

背景技術：

1、碳納米管(cnts)獨特的結構使其具有優異的機械、電化學、電學和熱學性能，在集成電路、催化、能量轉換和存儲以及柔性可穿戴電子設備等諸多個領域具有重要應用價值和前景。

2、目前，碳納米管的合成方法主要包括電弧放電法、激光燒蝕法、燃燒法、化學氣相沉積法(cvd)等，均需要在高溫條件下進行，碳納米管的低溫合成方法仍具有較大挑戰。對于cvd法，通過對金屬催化劑的精細設計，同時采用等離子或微波輔助等技術，可實現碳納米管的低溫合成，但催化劑的制備條件仍較為苛刻、合成過程也需要專用設備，一定程度上限制了碳納米管的合成與廣泛應用。

3、近年來，分子結構中金屬原子高度均一的金屬有機骨架(如沸石咪唑酯骨架，zifs)，可以通過高溫熱解或氣相沉積過程合成碳納米管，但仍然存在以下問題：1)熱解溫度高，通常600～1000℃、時間長(6h)；2)催化劑顆粒易聚集，難以實現碳納米管的連續生長。

4、中國專利cn201710128763.8公開了一種基于金屬有機框架化合物低溫制備碳納米管組裝的納米結構的方法，包括如下步驟：s1分別稱取適量的金屬鹽和有機配體，通過液相合成，使溶劑中的金屬離子和有機配體發生配位反應，形成金屬有機框架化合物，經過洗滌，獲得金屬有機框架化合物粉體；s2對步驟s1獲得的粉體放置于80～100℃烘箱中干燥5～10h；s3將步驟s2中獲得的金屬有機框架化合物粉體，在惰性氣氛下，慢速升溫并保溫，即可得到碳納米管組裝的納米結構材料。該專利中后續制備電極還需用到pvdf粘結劑等非活性物質，使得電池能量密度降低(實施例1[0048])；且該專利中退火過程(粗略計算升溫加保溫時間)至少11h以上。

5、因此，利用金屬有機框架材料中高度均一分布的金屬原子，實現cnts的低溫合成具有重要理論和現實意義。

技術實現思路

1、本發明的目的就是為了提供一種基于金屬有機框架材料的碳納米管及其低溫合成方法和應用，所述碳納米管合成方法工藝簡單、耗能較低。

2、本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

3、一種基于金屬有機框架材料的碳納米管的低溫合成方法，具體步驟如下：

4、s1、將六水合硝酸鈷的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，得到金屬有機框架材料的前驅液；

5、s2、將步驟s1中得到的金屬有機框架材料的前驅液覆于基底上，得到表面生長金屬有機框架的基底；

6、s3、將步驟s2中得到的表面生長金屬有機框架的基底依次經過升溫熱解和低溫化學氣相沉積，得到碳納米管。

7、進一步地，步驟s1中，所述金屬有機框架材料為zif-67。

8、進一步地，步驟s1中，所述六水合硝酸鈷的甲醇溶液的濃度為0.1～0.6mol/l；

9、所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的濃度為1.0～2.0mol/l。

10、進一步地，步驟s1中，所述六水合硝酸鈷和2-甲基咪唑的摩爾比為1：(4～8)。

11、進一步地，步驟s1中，所述混合攪拌溫度為室溫，混合攪拌的轉速為200～1000rpm，混合攪拌的時間為10～60min。

12、進一步地，步驟s2中，所述基底包括導電基底和不導電基底，表面生長金屬有機框架的基底的具體制備方法如下：

13、當基底為導電基底時：在導電基底上電沉積氫氧化鈷納米片，再將其浸入步驟s1中得到的金屬有機框架材料的前驅液中，在常溫常壓下反應一定時間后在基底表面生長金屬有機框架層，得到表面生長金屬有機框架的基底；

14、當基底為不導電基底時：將步驟s1中得到的金屬有機框架材料的前驅液滴涂到不導電基底表面，烘干，再將其浸入步驟s1中得到的金屬有機框架材料的前驅液中，在常溫常壓下反應一定時間后在基底表面生長金屬有機框架層，得到表面生長金屬有機框架的基底。

15、上述更進一步地，所述導電基底包括不銹鋼箔、鈦箔、鋁箔、銅箔、不銹鋼網、鈦網和銅泡沫等。

16、上述更進一步地，所述不導電基底為玻璃。

17、上述更進一步地，所述導電基底上電沉積氫氧化鈷納米片的具體條件如下：

18、配制濃度為0.1～0.6mol/l的硝酸鈷水溶液作為電沉積電解質，導電基底作為工作電極，鉑片作為對電極，ag/agcl作為參比電極，沉積電壓為-1.5～-0.5v，沉積時間為100～1000s。

19、上述更進一步地，所述常溫常壓下的反應時間為1～12h。

20、進一步地，步驟s3中，所述碳納米管的具體制備方法如下：

21、將步驟s2中得到的表面生長金屬有機框架的基底放入管式爐中，在惰性氣體保護下升溫，隨著金屬有機框架的熱解，其中的鈷原子原位聚集形成納米顆粒，高溫繼續通入氫氣和碳源氣體進行化學氣相沉積原位生長得到碳納米管。

22、上述更進一步地，所述惰性氣體保護下將管式爐從室溫加熱至400℃～600℃，優選為500℃。

23、上述更進一步地，所述惰性氣體為氬氣，流量為40～120sccm，升溫速率為10～25℃/min；

24、高溫通入氫氣的流量為10～60sccm，碳源氣體的流量為2～50sccm，原位生長時間為5～120min。

25、上述更進一步地，所述碳源氣體為乙烯。

26、本發明還提供一種基于金屬有機框架材料的碳納米管，所述碳納米管由上述低溫合成方法得到。

27、進一步地，所述碳納米管密集生長，形狀呈彎曲狀，多根碳納米管相互交錯纏繞，單根所述碳納米管的直徑為10～20nm，單根所述碳納米管長度為1～2μm。

28、進一步地，所述碳納米管呈現明顯的多壁結構，外直徑為10～20nm，內直徑為3～5nm。

29、上述更進一步地，多壁碳納米管頂端封裝有鈷納米顆粒，所述鈷納米顆粒直徑為8～12nm。

30、進一步地，所述碳納米管呈多級孔徑分布，微孔和介孔并存。

31、此外，本發明還提供一種基于金屬有機框架材料的碳納米管的應用，所述碳納米管用于制備柔性可穿戴電子設備。

32、與現有技術相比，本發明的有益效果如下所示：

33、1、本發明采用工藝簡單、成本較低的金屬有機框架材料作為生長碳納米管催化劑的前驅體，無需采用傳統的能耗高、工藝復雜的蒸發鍍膜法，可顯著降低能耗和成本。

34、2、本發明金屬有機框架的熱解和碳納米管的生長溫度低(500℃左右)，可在常用材料基底(如普通玻璃等)上低溫生長碳納米管，可有效拓展碳納米管的合成與應用。

35、3、本發明基于金屬有機框架材料zif-67的碳納米管的低溫合成方法中，采用簡單的溶液法合成zif-67作為生長碳納米管的催化劑前驅體，相比于傳統的能耗高、工藝復雜的蒸發鍍膜法，本發明的工藝更簡單、更高效；

36、4、本發明基于金屬有機框架材料zif-67的碳納米管低溫合成方法中，相比傳統的cvd法合成碳納米管，合成溫度低；與其它利用金屬有機框架材料合成碳納米管的方法相比，時間更短，過程高效、能耗低。

37、5、本發明基于金屬有機框架材料zif-67的碳納米管低溫合成方法中，可實現碳納米管在多種常規基底上的低溫合成，從而有效拓展碳納米管材料的實際應用。

38、6、本發明對前處理方法進行創新：通過電沉積+原位生長的過程可以實現zif-67與多種基底的結合，通過后續化學氣相沉積(cvd)生長的過程可以直接實現基底的改性，突破了粉末的局限，在后續應用中，改性后(生長碳納米管)的基底可以直接作為自支撐電極使用。

39、7、本發明對退火條件進行創新：在迅速升溫至500℃的低溫熱解過程中，同時實現了原本呈多面體狀的zif-67晶體的破裂和鈷納米顆粒的形成，從而形成了負載鈷納米顆粒的碳納米片，為后續通過cvd法生長cnts提供了良好的平臺；與現有專利相比，本發明大幅縮短了退火過程的時間，本發明的方法最多也只需要2.4h，少的話只需要30min。

40、8、與現有專利保留了zif的多面體框架(只能利用表面的鈷原子)不同，本發明的方法使得zif框架破裂形成碳納米片，提高了鈷原子的可及性，內部的鈷原子也能被利用，能夠形成更多的鈷催化劑顆粒。

41、9、現有專利只利用自身zif本身作為碳源，該方法中碳納米管長度在200～500nm，而本發明在500℃保溫條件下引入了外加碳源c2h4，不存在碳源不足的問題，得到的碳納米管長度更長，碳管長度在1～2μm。