一種兩次碳化制備無煙煤/蔗糖基復合碳材料的方法

本發明屬于鈉離子電池負極材料，具體涉及一種兩次碳化制備無煙煤/蔗糖基復合碳材料的方法。

背景技術：

1、根據碳材料能否在適當的溫度下轉化為石墨，可以將其分為軟碳和硬碳。軟碳在＞3000℃的溫度加熱時通常可以轉化為人造石墨，其前驅體為石油焦、針狀焦、煤等，而硬碳則是在＞3000℃的溫度下碳化也不能石墨化的碳材料，其前驅體通常是退火熱固性前驅體，如樹脂基、聚合物基、生物質基和碳水化合物等，它們在熱解過程中會產生剛性的交聯結構，從而抑制平行碳層的生長，使硬碳具有渦輪結構和無序結構，該熱解涉及到芳構化、縮聚合、碳層的形成和生長、釋放小分子等多個步驟，過程十分復雜，所形成的微觀結構也十分不均勻。在性能方面，軟碳通常表現為傾斜的充放電曲線，由于其相對有序的碳層排列和較高結晶度、較少的內部缺陷和閉合孔隙使儲鈉容量相對較低(約100mah/g)，初始庫倫效率較低，但由于較高的導電性和電容控制為主的儲鈉機制，軟碳具有較好的倍率性能。相反，高度無序的結構、較大的層間距和豐富的缺陷等結構特點使硬碳實現了較大的可逆比容量(在250-480mah/g之間變化)，其充放電曲線也與軟碳有較大的差異，表現為傾斜的電壓區和低于0.1v的低電壓平臺。更低的工作電壓可以提高電池能量密度，但較低的電導率和較長的平臺區使硬碳的儲鈉動力學緩慢，循環性能差。此外，從前驅體的角度來看，硬碳前驅體具有天然豐度高，環境友好，機械強度高，熱穩定性好等優點，但也存在很多缺點，如樹脂基、聚合物基等前驅體價格較高，碳產量過低；生物質基前驅體雖然可以在一定程度上降低成本，但它們碳含量低，前驅體的均一性也無法得到保障，制備所得的碳材料性質難以控制；這些前驅體的缺點極大程度限制了硬碳的工業化發展。而軟碳前驅體通常是芳香族共軛有機小分子，如瀝青、石油焦等，價格低廉，在商業化應用方面比硬碳更具成本優勢。所以單一的硬碳或軟碳并不能滿足實際應用需求，目前許多研究通過預氧化、復合材料、雜原子摻雜、表面工程等手段來設計和調控硬碳材料的結構。在這些策略之中，復合材料可以通過兩種前驅體的協同作用，克服單獨使用硬碳或軟碳的局限性，具體來說軟碳前驅體的引入可以增強復合材料的整體電導率和儲鈉動力學，即提高倍率性能和循環穩定性，同時硬碳前驅體可以提供更多的儲鈉活性位點，增加比電容。

2、綜上所述，尋找合適的前驅體復合制備高性能的電極材料具有十分重大的意義，本發明要解決的技術問題是提供一種原料來源廣泛、成本低廉、所用試劑種類少、工藝簡單的復合碳材料的制備方法。所制備的復合碳材料能保持較高容量，同時具有優異的倍率性能和循環穩定性。

技術實現思路

1、本發明所述的兩次碳化制備無煙煤/蔗糖基復合碳材料的方法，其基本思路是：先將無煙煤和蔗糖按照不同比例球磨混合均勻，干燥完成后于不同氣氛中較低溫度下預處理一段時間，即完成了第一次碳化，得到復合中間體。將中間體依次用一定濃度的堿和酸處理一段時間，除去雜質；最后于惰性氣氛中高溫碳化一定時間，即制備得到高性能的復合電極材料。本發明所用原料成本低廉、獲取途徑廣、環境友好，具有較高的商業化價值；另外，制備方法較為簡單，制備溫度比常規硬碳制備溫度低，可進一步降低能源消耗。本發明制備得到的復合碳材料雜質含量少，性能穩定；具有適宜的層間距，較高的無序度和豐富的缺陷，可提供較多的儲鈉活性位點，儲鈉容量高；同時本發明中復合碳材料的離子電導率和電子電導率高，鈉儲存動力學加快，很大程度改善了材料的倍率性能和循環穩定性。

2、本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

3、一種兩次碳化制備無煙煤/蔗糖基復合碳材料的方法，其步驟如下：

4、(1)按照不同比例依次稱取煤基軟碳前驅體和碳水化合物硬碳前驅體，然后球磨12小時使兩種原料混合均勻，并于80℃干燥12小時；

5、(2)將步驟(1)得到的混合粉末轉移至管式爐中，在某種氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至400℃，并保溫2小時，隨后隨爐自然冷卻至室溫，即完成了第一次預處理碳化步驟，得到中間體；

6、(3)將步驟(2)得到的中間體依次用5m氫氧化鉀和5％的鹽酸溶液洗滌去除雜質，并用去離子水洗滌至中性后于120℃烘箱中干燥12小時；

7、(4)將經步驟(3)除雜干燥后的中間體轉移至管式爐中，在惰性氣體氬氣的保護下，以5℃/min的升溫速率升溫至1200℃并保溫2小時，隨后隨爐冷卻至室溫，即制備得到復合碳材料。

8、(5)將碳材料、導電碳(super?p?l?i)以及粘結劑(pvdf)按照質量比為90:5:5的比例混合溶于氮甲基吡咯烷酮(nmp)中，磁力攪拌24小時，將所得漿料均勻涂覆在銅箔上，120℃真空干燥12小時后取出沖成14mm大小的圓片，稱量圓片質量并與空白銅箔質量相減得到負載質量(負載為1～2mg)，之后在高純氬氣保護的手套箱中組裝成cr2032型扣式電池，靜置8小時后進行各種電化學測試。

9、上述技術方案中，所述煤基軟碳前驅體為無煙煤，碳水化合物硬碳前驅體為蔗糖。

10、上述技術方案中，所述碳水化合物硬碳前驅體與煤基軟碳前驅體的比例為3-6:4-7。

11、上述技術方案中，預處理碳化步驟的氣氛為空氣或者氬氣中的一種。

12、上述技術方案中，氫氧化鉀以及鹽酸溶液的洗滌步驟具體為：將中間體置于瑪瑙研缽中充分研磨，然后分散到300ml?5mo?l/l氫氧化鉀溶液中，70℃磁力攪拌2小時，然后用去離子水抽濾洗滌直至ph≈7；隨后再將中間體分散到已提前配制好的5％鹽酸溶液中，同樣在70℃的溫度條件下磁力攪拌2小時。

13、本發明所述兩次碳化制備無煙煤/蔗糖基復合碳材料的方法中，無煙煤和蔗糖在第一次較低溫度預處理過程中會產生交聯作用，無煙煤的存在將會極大程度地抑制蔗糖碳化過程中的發泡行為，提高最終碳收率。同時，由于無煙煤基前驅體碳化后所得碳材料電導率高，且儲鈉動力學以電容控制為主，可以提升復合材料的倍率性能，改善長循環穩定性。而蔗糖的存在可以抑制無煙煤后續高溫碳化過程的微晶有序化，使復合碳材料具有合適的層間距、混亂度和缺陷含量，提供儲鈉位點，最終使得容量較純無煙煤基碳材料有一定提高。簡單的氫氧化鉀和氯化氫雙重除雜工藝可以有效去除大部分雜質，使材料性能免受雜質影響，均一性和穩定性較好，有利于大規模應用。

14、與現有技術相比，本發明的有益效果如下：

15、本發明所述兩次碳化制備無煙煤/蔗糖復合基碳材料的方法，利用簡單的較低溫度預處理先使無煙煤和蔗糖產生交聯作用，再用氫氧化鉀和鹽酸除去原材料中的雜質，最后在1200℃下碳化一定時間制備得到復合碳材料，所用原料僅為無煙煤和蔗糖，來源廣泛，價格低廉，環境友好；除雜所需藥品如氫氧化鉀和氯化氫等也能得到很好的供應。

16、本發明所述兩次碳化制備無煙煤/蔗糖基復合碳材料的方法制備所得碳材料經必要微觀結構表征發現材料經除雜后雜質含量少，具備合理的微觀結構，性能也得到較大程度地改善，如實施例1的層間距大小適宜，混亂度高和缺陷含量豐富，等效串聯電阻小，低頻區域譜線接近垂直，說明離子擴散電阻小，同時該材料電子電導率和離子電導率均較高，因此具有良好的可逆比容量和循環穩定性，倍率性能也表現優異，在10c的電流密度下仍具有229mah/g的比容量，10c循環1300圈之后容量保持率為80％，這些性能的提升表明該法制備得到的碳材料具有廣闊的商業化應用前景。