本發明屬于磁光玻璃材料,具體涉及一種高折射高摻稀土磁光玻璃及其制備方法和應用。
背景技術:
1、基于法拉第效應原理的磁光材料是用于激光系統和光信息處理技術的法拉第隔離器的核心材料。石榴石型稀土鐵氧體晶體如yig在紅外區域高透過和具有大的法拉第效應而在紅外范圍內使用,然而,這些鐵氧體晶體在可見光區域的透明度較低。隨著光通信技術的迅速發展,對波長較短的光纖的需求快速增加。因此,有必要探索在可見至近紅外范圍兼具高透明度和大的法拉第效應特性的新型磁光材料。
2、verdet常數(vb)是法拉第材料磁光性質的重要參數之一,數值越高,磁光材料的偏轉能力越強。磁光材料主要包括三種:磁光晶體、磁光陶瓷和磁光玻璃,磁光陶瓷由于光學性能差因而限制了它們的應用;磁光晶體生長過程的工藝控制要求高、制備尺寸有限、生長成本高。目前,鋱鎵石榴石(tgg)晶體在可見光范圍內高度透明,在633nm的verdet常數為-134rad/t·m,已獲得商業化應用,然而vb值并不是很高。相對于磁光陶瓷和磁光晶體,玻璃態材料易于加工和成型。
3、磁光玻璃分為逆磁性磁光玻璃和順磁性磁光玻璃,順磁性磁光玻璃的磁光靈敏度和verdet常數相對較高,因此如何獲得具有較強磁光效應的磁光玻璃已成為當下研究的熱點。tb3+離子是順磁性法拉第玻璃制備中摻雜最廣泛的稀土離子,現用基質玻璃多為硼硅鋁酸鹽或鋁硅酸鹽玻璃。為了實現大的法拉第效應,關鍵是在玻璃基質中摻入大量tb3+。目前報道的利用高溫熔融法制備的磁光玻璃體系中對稀土摻雜量有限(tb2o3<45mol%),在制備含有含濃度tb3+離子使玻璃的綜合性能下降。目前報道的制備得到高含量tb元素摻雜,但是其還需要經過二次熱處理,才能制備得到可見光高透過率的磁光玻璃。綜上所述,制備高質量的具有大的vb值以及在使用的感興趣的波長處的高透過的磁光玻璃是當前亟待解決的技術問題。
技術實現思路
1、針對現有技術存在的不足,本發明提供一種高折射高摻稀土磁光玻璃及其制備方法和應用,有效解決利用傳統玻璃體系穩定性差、機械加工性能差、色散大和稀土摻雜量不高的問題。制備方法新穎:具有制備周期短、工藝簡單、無需后續成形加工、適合大規模生產等特點,制備的磁光玻璃具有較高的verdet常數和優良的光學和熱學性能,這為該類磁光玻璃在光隔離器等領域的實際應用奠定基礎。
2、一方面,本發明提供了一種高折射高摻稀土磁光玻璃,所述磁光玻璃的組成包括:tb2o330~62mol%;b2o30~45mol%;al2o30~30mol%;sio20~25mol%;ga2o30~40mol%;ce2o30~5mol%且不為0;sb2o30~5mol%;各組分的摩爾百分比之和為100mol%。
3、本發明中,tb2o3、ce2o3、dy2o3等產生大的verdet常數,在稀土離子中,tb3+離子具有高順磁磁化率和大磁矩,是摻入玻璃系統的理想材料。然而,往玻璃體系高摻tb2o3(由tb4o7引入),體系中會存在較多的tb4+,tb4+的存在在300~1100nm的波長范圍中具有寬的吸收,導致玻璃的可見光區域透過率大大降低(如633nm處)。鋱鈰共摻后,一方面,ce3+的存在可使較多的tb4+還原為tb3+,另外ce3+被氧化為ce4+,ce4+在可見-近紅外區域的吸收較少,因而鋱鈰稀土離子的共摻可實現可見光透過率的顯著提升。與此同時,鋱鈰稀土離子的共摻一定程度上對磁光玻璃的verdet常數影響不大,如。再者,選擇穩定性的玻璃基質對磁光效應也尤為關鍵,往玻璃體系里加入硼硅組分,能顯著提高體系的抗結晶能力和使大量稀土離子均勻地分散在體系中。al2o3可以通過粘度變化來改善玻璃穩定性。ga2o3具有低聲子能量、高熱穩定性的特點,也是一種很好的作為紅外應用的材料。因此,本發明的順磁性磁光玻璃不僅具有高熱穩定性、高折射、高透過和高稀土摻雜的特征,而且還具有優異的磁光效應。
4、此外,sb2o3能作為澄清劑和還原劑,加入適量含量可以使玻璃變得澄清,但是,含量過多時,玻璃容易析晶。因此,sb2o3的含量優選為0~5mol%、特別是0~3mol%、尤其0~1.5mol%。
5、較佳的,所述磁光玻璃的組成包括:45~60mol%tb2o3;22~45mol%b2o3;0~30mol%al2o3;0~20mol%sio2;5~30mol%ga2o3;0.1~2.5mol%ce2o3;各組分的摩爾百分比之和為100mol%。
6、較佳的,所述磁光玻璃為順磁性磁光玻璃;其中,ce元素為ce3+和ce4+共存。應注意,本發明中組成中雖然ce元素雖然記為ce2o3,但實際玻璃中ce元素為ce3+和ce4+共存。
7、較佳的,所述磁光玻璃的折射率nd為1.84~1.95,阿貝數不小于40;所述磁光玻璃在室溫下1064nm的verdet常數為-50~-90rad/t·m。
8、較佳的,所述磁光玻璃的玻璃化轉變溫度>750℃。
9、較佳的,所述磁光玻璃在633nm的透過率在60%以上(優選60%~80%);所述磁光玻璃在1064nm的透過率為66~80%;所述磁光玻璃在近紅外區域(800~1570nm)的透過率最高為70~82%。
10、另一方面,本發明提供了一種高折射高摻稀土磁光玻璃的制備方法,包括:
11、(1)按所述高折射高摻稀土磁光玻璃組成稱量tb4o7、h3bo3、al2o3、sio2、ga2o3、ceo2或dy2o3并混合,得到原料粉體;
12、(2)將原料粉體經過預燒結,得到預燒粉料;
13、(3)將所得預燒粉料置于模具中進行壓片后,經過二次燒結,得到燒結塊體;
14、(4)利用氣懸浮爐將所得燒結塊體進行激光熔化形成均一性熔體,待凝固后得到所述高折射高摻稀土磁光玻璃。
15、本發明中,鋱鈰共摻后,一方面,ce3+的存在可使較多的tb4+還原為tb3+,另外ce3+被氧化為ce4+,ce4+在可見-近紅外區域的吸收較少,因而鋱鈰稀土離子的共摻可實現可見光透過率的顯著提升,最終無需熱處理(例如氮氣氣氛或n2/h2還原氣氛),就制備得到可見光高透過的磁光玻璃。
16、較佳的,所述預燒結的溫度為500~800℃,時間為1~12小時;所述壓片的壓力為5~15mpa。
17、較佳的,所述二次燒結的溫度為800~1250℃,時間為3~12小時;
18、所述激光熔化的參數包括:氣氛為氮氣氣氛,氮氣氣氛的純度≥99.99%,氮氣氣氛的氣壓為3~8mpa;激光功率為30~100w。
19、再一方面,本發明提供了一種高折射高摻稀土磁光玻璃在激光領域和光纖通信領域中的應用,所述高折射高摻稀土磁光玻璃作為光隔離器的主要部件。
20、本發明的有益效果:
21、本發明的制備方法具有新穎、操作流程簡單、成本低廉和有利于規模化生產等特點,能避免來自坩堝的污染,能抑制異質成核,獲得深過冷,實現快速凝固,是一種制備高純少雜、成分均勻、結構致密和常規條件難以制備的玻璃材料的有效技術;
22、本發明獲得的高折射高摻稀土磁光玻璃不僅具有高折射率、近紅外區域高透過率,而且還具備良好的熱穩定性和磁光性能。在不需經過氮氣氣氛或還原氣氛(氮氣和氫氣)進行二次熱處理,即可提供兼顧高稀土離子和在可見-近紅外波段高透過率的玻璃材料。