本發明屬于鈉離子電池,涉及一種化學改性植物纖維素衍生硬碳材料及其制備方法與鈉離子電池。
背景技術:
1、目前,在化石能源的不斷消耗和二氧化碳排放量的急劇增加的背景下,導致嚴重的能源和環境問題。而新能源的不斷發展,儲能的發展也勢不可擋。雖然鋰離子電池(libs)因其長循環壽命和高能量密度在新能源汽車和便攜式電子產品領域有廣泛的應用,但是鋰資源稀缺且不斷消耗,鋰離子電池成本逐漸上升,而鈉資源豐富且易得,鈉離子電池和鋰離子電池工作原理相似,價格低廉,鈉離子電池被認為是實用的儲能技術之一,已經在低速電動車,5g基站,發電站儲能等方面有了廣泛應用。鈉電池在負極端的性能瓶頸更為凸顯,而硬碳具有豐富的儲鈉環境,結合其價格低廉、來源廣泛、環境友好、嵌鈉后體積形變小、低溫和快充性能好且安全穩定等優點,較有可能成為普遍商用的鈉電負極材料。因此,開發高容量,循環穩定好的硬碳材料是鈉離子高性能電池,成為儲能行業發展的關鍵。
2、硬碳材料作為鈉離子電池負極材料近年來憑借其安全、成本適中等重要優點,逐漸在鈉離子電池行業中占據愈發重要的地位。硬碳材料其理論比容量可達300mah/g,然而其循環性能差、倍率性能差、容量低,嚴重制約其商業化進程。硬碳負極材料存在結構紊亂、與電解液反應、層間距小、比表面積較大等主要問題,使得結構不穩定,易生成厚sei膜,導致容量衰減與失效。硬碳負極材料表面活性位點少的問題,并且,結合其雜亂無序結構導致材料的儲鈉降低。而且,硬碳負極材料高比表面積與電解液接觸形成較厚的sei膜會在儲鈉過程中導致大量鈉離子失去活性,從而使得首次庫倫效率大幅度降低。
技術實現思路
1、本發明的目的是針對現有技術存在的上述問題,提出了一種化學改性植物纖維素衍生硬碳材料的制備方法,該方法制得的化學改性植物纖維素衍生硬碳材料外側具有高表面缺陷,內部形成大量閉孔;該化學改性植物纖維素衍生硬碳材料具有較小的比表面積,在其應用于鈉離子電池時,降低與電解液的接觸反應,減少引起鈉離子消耗,有效提高首次庫倫效率。
2、本發明的目的可通過下列技術方案來實現:
3、一種化學改性植物纖維素衍生硬碳材料的制備方法,包括:
4、(1)將植物纖維素、硫酸混合后超聲攪拌,得預處理后的植物纖維素;
5、(2)將(1)中預處理后的植物纖維素和甘油混合后球磨,得球磨后的植物纖維素;
6、(3)將水合肼與(2)中球磨后的植物纖維素按1:(0.1~10)的質量比混合并進行微波活化,微波頻率為1~5ghz,時間為2~5min,得活化后的混合物;
7、(4)將(3)中活化后的混合物置于管式爐中進行碳化處理,碳化處理的溫度為1100~1300℃,時間為2~4h;得化學改性植物纖維素衍生硬碳材料。
8、本發明將球磨后的植物纖維素與還原劑水合肼混合,直接進行微波活化;利用微波能量,使吸附的極性物質分子(如水分子、有機物等)在微波場中會受到誘導而產生偶極轉向極化,短時間內將微波能迅速轉化為熱能,從而使吸附在孔隙內部的有機物分子和水分子達到高溫活化條件,發生有機物的分解、炭化及與高溫水分子間的活化反應,相較于傳統的活化劑對前驅體劇烈刻蝕導致較多開孔從而導致較大的比表面積,本發明的微波活化較溫和,會在表面形成較為適宜的缺陷。
9、作為優選,植物纖維素包括種子纖維、葉片纖維、韌皮纖維、果實纖維中的一種或多種;其中韌皮纖維具體包括大麻纖維、紅麻纖維、胡麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、桑皮纖維、楮皮纖維中的一種或多種。
10、作為優選,植物纖維素、硫酸的質量比為1:(0.1~20)。
11、進一步優選,硫酸包括稀硫酸(<60%),中強度硫酸(75%),高強度硫酸(98%)的一種。
12、本發明經硫酸處理后的植物纖維素可在材料表面引入含氧官能團,含氧官能團的引入可以增強碳材料與堿金屬離子之間的界面結合力,纖維素中的游離羥基會按一般醇的方式起酯化作用,生成硫酸氫酯。同時,纖維素中葡萄糖殘基之間以氧原子連接的地方逐漸水解為較小的分子,從而提高材料的含氧官能團的致密性。
13、作為優選,步驟(1)中超聲攪拌溫度包為17~30℃,時間為18~36h。
14、作為優選,甘油包括醫用甘油、食品級甘油、化妝品級甘油、工業甘油中的一種或多種。
15、相較于傳統潤濕劑水和乙醇,乙醇易揮發,而甘油相較于乙醇具有更豐富的羥基,甘油的黏稠度較高使得在球磨過程中緩沖較大的剪切力對前驅體結構的影響。
16、作為優選,步驟(2)中球磨溫度為17~30℃,時間為24~36h。
17、作為優選,步驟(3)中水合肼、球磨后的植物纖維素的質量比為1:(3~6)。
18、在高溫熱解下,水合肼與球磨后的植物纖維素(前驅體)中的h和o元素結合,形成大量h2,nh3,co2等氣體,不斷侵蝕前驅體,使得前驅體變成多孔結構并出現大量缺陷,由于碳材料在持續的高溫條件下會自動修復小口徑缺陷,形成封閉孔隙結構,而且趨于石墨化,形成大量閉孔;碳原子重排不能將大口徑缺陷完全修復故仍有缺陷存在。這種結構有利于在低壓區,大量儲存低電位的鈉團簇,從而大幅度提升平臺段容量。
19、水合肼具有強堿性和吸濕性,作為一種強還原劑時可以有效地還原碳材料表面的氧化官能團,從而提升其導電性和拓寬碳材料的層間距。
20、一種化學改性植物纖維素衍生硬碳材料,外側具有高表面缺陷,內部為閉孔結構。
21、作為優選,所述化學改性植物纖維素衍生硬碳材料的比表面積為0.01~1.32m2/g,振實密度為0.82~1.1g/cm3。
22、一種鈉離子電池,其負極包括化學改性植物纖維素衍生硬碳材料。
23、作為優選,負極的制備方法包括:將80wt%的化學改性植物纖維素衍生硬碳材料、10wt%的聚偏二氟乙烯(pvdf)、10wt%的炭黑與n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶劑混合制成漿料,漿料涂覆在銅箔上,真空干燥后即得負極。
24、進一步優選,所述負極上化學改性植物纖維素衍生硬碳材料的負載量為1~1.5mgcm-2。
25、作為優選,鈉離子電池包括負極、正極、隔膜、電解液。
26、進一步優選,所述正極為金屬鈉箔,隔膜為玻璃纖維(whatman?gf/d等級),電解液為1m的napf6(碳酸二甲酯和碳酸乙酯的體積比為1:1)。
27、作為優選,鈉離子電池為cr2032紐扣電池。
28、作為優選,鈉離子電池的可逆容量達到440mah/g,高倍率1c下循環1000圈的容量保持率達到91.6%。
29、與現有技術相比,本發明具有以下有益效果:
30、1、本發明通過微波活化結合碳化的方式,將植物纖維素制成外側具有高表面缺陷,內部為閉孔結構的化學改性植物纖維素衍生硬碳材料;
31、2、本發明將水合肼與球磨后的植物纖維素混合后微波活化再高溫熱解,在高溫熱解過程中,球磨后的植物纖維素變成多孔結構并出現大量缺陷,在持續的高溫條件下碳材會自動修復小缺陷,形成封閉孔隙結構,而且趨于石墨化;硬碳材料外側仍具有高表面缺陷;
32、3、本發明的化學改性植物纖維素衍生硬碳材料具有較小的比表面積,減少因與電解液的接觸反應而引起的鈉離子消耗,提高首次庫倫效率;
33、4、本發明的化學改性植物纖維素衍生硬碳材料物理結構穩定,閉孔結構可以提供較多的鈉離子儲存空間,增大儲鈉容量;
34、5、本發明的鈉離子電池1c高倍率下循環1000圈的容量保持率可以達到91.6%。