制備固態聚羧酸酯醚共聚物的方法、由此制備的固態聚羧酸酯醚共聚物以及包含其的礦物粘結劑組合物與流程

本發明涉及固態聚羧酸酯醚共聚物的制備方法，所述固態聚羧酸酯醚共聚物具有少量的雙鍵異構體。具體地，本發明的聚羧酸酯醚共聚物由具有末端c-c雙鍵且具有低含量的雙鍵被移位的區域異構體的醇的烷氧基化產物制備。本發明還涉及這種固態聚羧酸酯醚共聚物和包含其的礦物粘結劑組合物。

背景技術：

1、分散劑在建筑工業中用作礦物粘結劑和/或礦物粘結劑組合物(如混凝土、砂漿、水泥、石膏和石灰)的塑化劑或減水劑。有機聚合物通常用作分散劑。將此類有機聚合物添加到混合水中或作為固體添加到粘結劑或粘結劑組合物中。以這種方式，可以有利的方式改變粘結劑組合物在加工期間的稠度和固化狀態下的性質。合適分散劑的選擇和劑量特別取決于具體的組合物、加工技術以及粘結劑或粘結劑組合物的預期用途。

2、在實踐中，聚羧酸酯醚共聚物(pce)形式的高性能塑化劑通常用作礦物粘結劑或礦物粘結劑組合物的分散劑，例如用以改善礦物粘結劑組合物的流動行為。當要制備即混形式的礦物粘結劑組合物時，尤其需要使用固態的聚羧酸酯醚共聚物。這種即混礦物粘結劑組合物的實例是通常以紙袋供應的干砂漿或即混石膏組合物。

3、基于烯鍵式不飽和羧酸和烯鍵式不飽和醇，特別是烷氧基化烯丙醇、甲代烯丙醇和/或異戊二烯醇的烷氧基化產物的pce在許多方面是特別有用的。這種pce例如描述于ep1437330(nippon?shokubai)中。

4、固態的聚羧酸酯醚共聚物也是眾所周知的，例如來自wo?00/47533(skw)、us7030178(kao?corp)、wo?2006/133933(degussa?construction?polymers)和wo?2006/129883(nippon?shokubai)。

5、ep?2152771(nippon?shokubai)和ep?2465836(nippon?shokubai)教導，當甲代烯丙醇或異戊二烯醇的烷氧基化產物中包含增加含量的雙鍵移位的區域異構體時，這確實降低了由丙烯酸和相應的烷氧基化醇制備的共聚物在水泥混合物中的塑化效果。換句話說，對于在水泥混合物中聚羧酸酯醚具有良好的塑化效果而言，期望控制和/或降低其中雙鍵在構成單體中移位的區域異構體的含量。這也擴展到固態的聚羧酸酯醚共聚物。

6、ep?2152771和ep?2465836教導，在甲代烯丙醇或異戊二烯醇的烷氧基化反應中較低的反應溫度將導致雙鍵發生位移的相應區域異構體的存在量減少。然而，較低的反應溫度并不總是希望的，尤其是在需要快速反應的情況下。另外，可能希望在烷氧基化反應終止后進一步降低烯屬不飽和醇的烷氧基化產物中雙鍵發生位移的區域異構體的含量。

7、其中雙鍵移位的區域異構體在本文中也稱為雙鍵異構體。

8、因此，需要可用作礦物粘結劑組合物的分散體的固態聚羧酸酯醚共聚物，所述固態聚羧酸酯醚共聚物具有低量的其中雙鍵移位的區域異構體。還需要制備具有降低含量的其中雙鍵移位的區域異構體的固態聚羧酸酯醚共聚物的方法。

技術實現思路

1、本發明的一個目的是提供制備固態聚羧酸酯醚共聚物的方法，所述固態聚羧酸酯醚共聚物基于具有末端c-c雙鍵并具有少量的雙鍵被移位的區域異構體和/或少量的衍生自所述區域異構體的結構單元的醇的烷氧化產物。本發明的另一個目的是提供所述固態聚羧酸酯醚共聚物。本發明的另一個目的是提供包含固態的此類聚羧酸酯醚共聚物的礦物粘結劑組合物。

2、令人驚奇的是，已經發現具有末端c-c雙鍵的醇的烷氧基化產物的雙鍵異構體可以通過酸處理相應的烷氧基化醇而顯著減少。這尤其適用于甲代烯丙醇或異戊二烯醇的烷氧基化產物，其中雙鍵被轉移。

3、因此，本發明的目的可以通過權利要求1所述的方法來解決。本發明的其它方面是獨立權利要求的主題。

4、本發明的方法在減少具有末端c-c雙鍵的醇的烷氧基化產物的雙鍵異構體方面是特別有效的。此類雙鍵異構體特別可以被降低至非常低的水平，例如低于10重量％，優選低于5重量％，更優選低于1重量％，還更優選低于0.5重量％，尤其是低于0.01重量％。不希望受理論束縛，據信該降低是由于移位的雙鍵質子化且隨后聚醚鏈被水裂解。同時，具有末端c-c雙鍵的醇的烷氧基化產物損失的量是可忽略不計的。此外，本發明的方法簡單，并且可以容易地以低成本在用于生產聚羧酸酯醚共聚物的現有生產設施中實施。

5、在本發明的方法中獲得的固態聚羧酸酯醚共聚物可用作礦物粘結劑組合物的分散劑。尤其地，在本發明的方法中獲得的固態聚羧酸酯醚共聚物可用于在給定量的水存在下增加礦物粘結劑組合物的流動性能。此外，在本發明的方法中獲得的固態聚羧酸酯醚共聚物可用于減少實現給定礦物粘結劑組合物的期望流動性能所需的水量。最后，在本發明的方法中獲得的固態聚羧酸酯醚共聚物可用于減少礦物粘結劑組合物的滲出。

6、本發明的優選實施方案是從屬權利要求的主題。

7、實施本發明的方式

8、在第一方面，本發明涉及一種制備固態聚羧酸酯醚共聚物的方法，所述方法包含以下步驟：

9、a)提供具有通式結構(i)的第一類型的單體，

10、

11、其中

12、ra是h或甲基，

13、ao是c2-c12氧化亞烷基基團，

14、x＝0、1，

15、n＝2–350,

16、b)用酸處理步驟a)中提供的第一類型的單體，

17、c)提供至少一種具有通式結構(ii)的第二類型的單體

18、

19、其中

20、ru,rv彼此獨立地為h或甲基，

21、rw是h或coom，

22、其中m是h、堿金屬、堿土金屬或銨離子，或者，當rw是coom時，可以在相鄰的coom基團之間形成環，

23、d)使步驟b)中獲得的單體與步驟c)中提供的單體共聚以獲得共聚物，所述共聚物為聚羧酸酯醚，和

24、e)將步驟d)中獲得的共聚物轉化為固態，

25、其中在步驟a)和/或b)和/或d)中加入液體，優選水。

26、根據優選的實施方案，在上式(i)中，ra是甲基，ao是氧亞乙基或氧亞丙基，x＝0或1，和n＝2-350。尤其優選步驟a)中提供的第一類單體是乙氧基化甲代烯丙醇或乙氧基化異戊二烯醇或丙氧基化甲代烯丙醇或丙氧基化異戊二烯醇。

27、具有通式結構(ii)并在步驟c)中提供的第二類型的優選單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸，或任何這些與堿金屬、堿土金屬或銨的鹽，或馬來酸酐。任何這些單體的混合物也是可能的。

28、具有通式結構(i)的第一種類型的單體可以通過不飽和醇與氧化亞烷基的反應制備。例如，甲代烯丙醇或異戊二烯醇中的任何一種可以與環氧乙烷反應以制備乙氧基化甲代烯丙醇或乙氧基化異戊二烯醇。反應需要堿催化劑。堿催化劑可以例如是氫氧化鉀、氫化鈉、甲醇鈉或丁基鋰。通常這種烷氧基化反應在升高的溫度下進行，例如在60-150℃的溫度下進行。

29、根據實施方案，具有通式結構(i)的第一類型的單體通過不飽和醇與環氧烷在堿催化劑(優選甲醇鈉)的存在下并且在60-150℃的反應溫度下的反應產生。

30、通常，在步驟a)中提供的具有通式結構(i)的第一類型的單體包含作為雜質的其中雙鍵被移位的區域異構體。這些雜質可以在產生具有通式結構(i)的單體的烷氧基化反應期間形成。在本文中，術語雜質總是涉及其中雙鍵被移位的區域異構體。其中雙鍵被移位的區域異構體具有以下通式結構(iii)

31、

32、其中

33、ra是h或甲基，

34、ao是c2-c12氧化亞烷基基團，

35、x＝0、1,

36、n＝2–350。

37、當然，通式結構(iii)的雜質中的ra、ao、x和n中的任一個與含有所述雜質的通式結構(i)的單體的ra、ao、x和n相同。

38、因此，根據實施方案，在本發明的方法中，在步驟a)中提供的并具有通式結構(i)的第一類型的單體包含通式結構(iii)的雜質，

39、

40、其中

41、ra、ao、x和n如對通式結構(i)所定義。

42、在本文中，通式結構(i)和(iii)意指包括各自的順式和反式異構體。這意味著通式結構(i)的單體以及通式結構(iii)的雜質包含雙鍵，其為順式構型或反式構型或者為順式和反式構型的混合物。

43、存在于通式結構(i)的單體中的通式結構(iii)的雜質的量相對于通式結構(i)的單體的總干重典型地在0.01重量％與10重量％之間。然而，其也可以更低或更高。存在于通式結構(i)的單體中的通式結構(iii)的雜質的量通過本發明的方法的步驟b)而減少。在本發明的方法的步驟b)中，可以將通式結構(i)的單體中存在的通式結構(iii)的雜質的量減少至在每種情況下相對于通式結構(i)的第一類單體的總干重計不超過10重量％，優選不超過5重量％，更優選不超過1重量％，還更優選不超過0.5重量％，尤其是不超過0.01重量％，特別是低于0.01重量％。在本文中，降低到0重量％意味著含量降低到所用檢測方法的最低檢測限以下。

44、在通式結構(i)的單體中存在的通式結構(iii)的雜質的含量可以通過hplc測定。在本文中可以使用本領域技術人員已知的任何合適的hplc方法。優選的hplc方案如下：固定相：柱mgii?100埃，5μm，10mm(i.d.)×250mm，由shiseido?fine?chemicals制造；流動相：乙腈和水的混合物(按體積計45：55)；樣品制備：樣品在洗脫液中的10％溶液；模式：注射100μl樣品，以1.0ml/min的流速在40℃的柱溫下測量；檢測器：waters?2414ri檢測器；分析軟件：waters的empower?2。

45、測量存在于通式結構(i)的單體中的通式結構(iii)的雜質的含量的另一種方法是1h-nmr。

46、存在于通式結構(i)的單體中的通式結構(iii)的雜質的量(以重量％計)可以由hplc或1h-nmr測量的結果計算。

47、根據實施方案，在本發明的方法中，在步驟b)中，通式結構(i)的第一類型單體中通式結構(iii)的雜質的含量在每種情況下相對于通式結構(i)的第一類型單體的總干重計降低至不超過10重量％，優選不超過5重量％，更優選不超過1重量％，還更優選不超過0.5重量％，尤其是不超過0.01重量％，特別是低于0.01重量％。

48、實質上可以進行本發明方法的步驟b)。這意味著通式結構(i)的單體可以在不存在任何溶劑或其他輔助材料的情況下進行處理。例如，通式結構(i)的單體可以加熱至高于其軟化點或熔點，然后用酸處理。

49、然而，優選在溶液或分散體中，優選在溶液中進行本發明方法的步驟b)。尤其優選在步驟b)之前或期間，將通式結構(i)的單體溶解在液體中，優選溶解在水中。然后在這種液體溶液中，優選在水中進行酸處理。這使得反應特別有效。

50、根據實施方案，在本發明的方法中，步驟b)中使用的酸的pka值不大于4.5，優選不大于2，更優選不大于0。

51、酸可以是無機酸、有機酸或其混合物。

52、根據實施方案，步驟b)中使用的酸選自氫鹵酸，優選鹽酸或氫溴酸，高氯酸，氯酸，碘酸，硫酸，磺酸，優選甲磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或對甲苯磺酸，硝酸，亞硝酸，磷酸，草酸，氯乙酸，三氟乙酸，檸檬酸，甲酸，乳酸，抗壞血酸，苯甲酸，苦味酸，馬來酸，丙烯酸，或酸性離子交換樹脂或酸性硅酸鹽如h-沸石。兩種或多種任何這些酸的混合物也是可能的。

53、根據實施方案，酸可以以液體形式使用。液體形式可以是液體形式的純酸或酸在液體中、特別是在水中的溶液或分散體。優選的液體形式的酸是鹽酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液、馬來酸水溶液、草酸、甲酸和丙烯酸。根據另外的實施方案，所述酸液也可以是固體的形式。使用固體酸可以是有利的，因為其從包含通式結構(i)的單體的混合物中去除是簡單的。固體酸可以是在本發明方法的反應條件下為固體的純酸。固體酸也可以是附著在固體載體上的酸或吸附在固體載體上的酸。合適的固體載體材料包括聚苯乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、纖維素、二氧化硅、玻璃、和片狀硅酸鹽。優選的固體形式的酸是在固體載體上的對甲苯磺酸、檸檬酸、馬來酸和h-沸石。兩種或多種任何這些酸的混合物也是可能的。

54、當本發明方法的步驟b)在水溶液或分散體中進行時，優選在用酸處理期間ph等于或低于3.5，優選等于或低于3.0，更優選等于或低于2.5，尤其是等于或低于2.0。

55、在本發明方法的步驟b)中，通常優選將酸添加到通式結構(i)的單體中。酸的添加可以通過任何常規手段進行。例如，可以在儲罐、容器或反應容器中將用于處理的酸添加到通式結構(i)的單體中。根據實施方案，在本發明的步驟b)中，酸作為水溶液提供，通式結構(i)的單體溶解或分散在因此制備的水性酸中，并且隨后進行酸處理。

56、根據其它實施方案，在本發明的步驟b)中，將通式結構(i)的單體溶解或分散在水中，將酸加入到所得溶液或分散體中，然后進行酸處理。

57、本發明方法的步驟b)可以在攪拌或不攪拌的情況下進行。優選的是，本發明的方法在攪拌下進行。攪拌是指在添加酸之前、在添加酸期間和/或在添加酸之后限定的反應時間攪拌通式結構(i)的單體。酸處理的持續時間沒有特別限制。根據實施方案，用酸處理通式結構(i)的單體進行5分鐘至24小時，優選10分鐘至12小時，尤其是20分鐘至90分鐘的持續時間。可以在寬溫度范圍內，尤其是在升高的溫度下進行步驟b)。然而，優選在15-100℃，優選20-60℃的溫度下和1013毫巴的壓力下進行步驟b)。還可以在減壓下進行酸處理。根據實施方案，步驟b)在15-100℃，優選20-60℃的溫度和約1013毫巴的壓力下進行。

58、優選地，用于步驟b)中的處理的酸在處理之后被中和或部分中和。中和可以例如用強堿如naoh進行。因此，本發明的方法可以另外包含中和用于步驟b)中處理的酸的步驟b1)。

59、本發明的方法包含使步驟b)中獲得的單體和步驟c)中提供的單體共聚以獲得為聚羧酸酯醚的共聚物的步驟d)。通過共聚制備聚羧酸酯醚的合適條件是本領域技術人員已知的，并且例如描述于ep?1437330(實施例1-1至3-3)或ep?1103570(實施例1-1至1-13)中。

60、在本發明的特別優選的實施方案中，在本發明的步驟d)中共聚的單體混合物是乙氧基化甲代烯丙醇或乙氧基化異戊二烯醇或丙氧基化甲代烯丙醇或丙氧基化異戊二烯醇中的至少一種、優選一種，與丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或這些中的任一種與堿金屬、堿土金屬或銨的鹽或馬來酸酐中的至少一種的混合物。

61、根據實施方案，馬來酸和丙烯酸可用作本發明方法的步驟b)中的酸和步驟c)中提供的第二單體。然而，優選步驟c)中提供的第二單體不同于步驟b)中使用的酸。

62、根據實施方案，本發明因此還涉及一種用于制備固態聚羧酸酯醚共聚物的方法，所述方法包含以下步驟：

63、a)提供具有通式結構(i)的第一類型的單體，

64、

65、其中

66、ra是h或甲基，

67、ao是c2-c12氧化亞烷基基團，

68、x＝0、1,

69、n＝2–350,

70、b)用具有通式結構(ii)的酸處理步驟a)中提供的第一類型的單體

71、

72、其中

73、ru、rv為h,

74、rw為h或coom,

75、其中m是h、堿金屬、堿土金屬或銨離子，或者，當rw是coom時，可以在相鄰的coom基團之間形成環，

76、d)使步驟b)中獲得的單體混合物共聚以獲得共聚物，所述共聚物為聚羧酸酯醚，和

77、e)將步驟d)中獲得的共聚物轉化為固態，

78、其中在步驟a)和/或b)和/或d)中加入液體，優選水，和

79、其中在步驟a)中提供的并具有通式結構(i)的第一類型的單體包含通式結構(iii)的雜質，

80、

81、其中ra、ao、x和n如對通式結構(i)所定義。

82、ra、ao、x和n如對通式結構所定義。

83、在本發明的方法中，有必要在步驟a)和/或b)和/或d)中加入液體，優選水。可以在步驟a)中加入液體，優選水，以提供具有通式結構(i)的第一類型單體的溶液或分散體。可以替代地或另外地在步驟b)中加入液體，優選水，例如作為酸的溶液或分散體。液體，優選水，可以替代地或另外地在步驟d)中加入。

84、根據特別優選的實施方案，在步驟a)中加入水以提供具有通式結構(i)的第一類型單體的溶液或分散體，并且在開始共聚之前在步驟d)中加入另外的水。

85、對于在步驟a)和/或b)和/或d)中的任一個中添加的液體(優選水)的量沒有特別限制。然而，可以優選調節液體(優選水)的量，使得步驟d)中獲得的聚羧酸酯醚共聚物具有至少20重量％、更優選至少40重量％且至多75重量％的比率，各自基于步驟d)中獲得的混合物的總重量計。

86、根據實施方案，作為聚羧酸酯醚的共聚物在步驟d)中作為在水中的溶液或分散體獲得，其中作為聚羧酸酯醚的共聚物的比率為20-75重量％、優選40-60重量％。

87、在本發明方法的步驟d)中獲得的共聚物在步驟e)中轉變成固態。

88、在本文中，術語“固態”是指材料在20℃和1013mbar下處于固體物理狀態。因此，固態的聚羧酸酯醚共聚物是在20℃和1013毫巴下為固體的聚羧酸酯醚共聚物。換句話說，固態的聚羧酸酯醚共聚物在1013毫巴下的軟化點或熔點>20℃。

89、通常，固態的聚羧酸酯醚共聚物為粉末或薄片的形式。

90、根據實施方案，在本發明方法的步驟e)中，通過噴霧干燥、烘箱干燥、真空干燥、流化床干燥、介電干燥、超臨界干燥或凍干，優選通過噴霧干燥，將步驟d)中獲得的共聚物轉變為固態。可以使用另外的化學干燥劑。

91、用于步驟e)的特別優選的方法是噴霧干燥。噴霧干燥是通過噴霧結合快速干燥溶液從液體生產干燥粉末的已知方法。干燥可以用熱氣體，優選熱空氣或熱氮氣進行。熱氣體可以在與噴霧液體相同的方向上吹送。同樣可以在與噴霧液體相反的方向上吹送。液體用噴射噴嘴或噴霧器分散，入口優選在噴霧塔的上部。干燥的粉末可以通過旋風分離器與熱氣體分離。

92、根據實施方案，在噴霧干燥之前將聚羧酸酯醚共聚物的水溶液的ph調節至>7，優選>9，特別是>10。用于噴霧干燥的聚羧酸酯醚共聚物的水溶液的這種ph導致固態的聚羧酸酯醚共聚物的粒度更細，并且導致結塊傾向更小的粉末。根據實施方案，根據重復單元-[ao]-的數目n調節聚羧酸酯醚共聚物的水溶液的ph。隨著數目n的增加，ph增加以避免發粘和在噴霧干燥期間結塊。根據實施方案，通過加入堿金屬、堿土金屬或其混合物的氧化物或氫氧化物來調節ph。優選地，通過加入naoh、koh、mgo、mg(oh)2、cao或ca(oh)2，最優選ca(oh)2來調節聚羧酸酯醚共聚物的水溶液的ph。

93、優選地，聚羧酸酯醚共聚物的水溶液在進入噴霧干燥器之前被預熱。如果沒有氣體用于干燥，則聚羧酸酯醚共聚物溶液可以在0.2至40mpa的壓力下被引入噴霧干燥器。如果氣體用于干燥，則聚羧酸酯醚共聚物溶液可以在環境壓力下被引入噴霧干燥器。優選地，干燥用熱空氣或熱氮氣進行，優選氣體以與噴霧液體相同的方向吹入。噴霧干燥可以在90-300℃的入口溫度下進行，優選100-200℃，更優選110-150℃，尤其是110-120℃。較低的入口溫度具有較低能耗以及較低的pce型共聚物降解傾向的優點。出口溫度可以為55-200℃，優選60-150℃，更優選65-100℃。

94、聚羧酸酯醚共聚物的水溶液可以通過本領域技術人員已知的任何裝置如噴嘴、霧化器或離心機進入噴霧干燥器。本領域技術人員已知的任何噴霧干燥器都適合于制備固態聚羧酸酯醚共聚物。噴霧干燥器的尺寸可以根據預期的生產量來選擇。

95、可以在噴霧干燥之前或期間加入添加劑如抗結塊劑和/或抗氧化劑，其穩定粉末以防熱氧化降解和自燃。合適的抗結塊劑可以是本領域技術人員已知的任何抗結塊劑。抗結塊劑的實例包括粉末狀纖維素、硬脂酸鎂、碳酸鈣、白云石、粘土、高嶺土、蛭石、膨潤土、滑石、礦渣、飛灰、硅酸鹽或鋁硅酸鹽，以及二氧化硅，例如氣相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅凝膠或硅溶膠。合適的抗氧化劑可以是本領域技術人員已知的任何抗氧化劑。抗氧化劑的實例例如公開于wo?00/17263中，包括烷基化單酚、烷基化氫醌、亞烷基雙酚、羥基化芐基、苯酚-硫代二苯基醚、酰氨基苯酚、酚酯和酚酰胺。

96、根據實施方案，在噴霧干燥過程之前加入任何這樣的添加劑，因為這將導致這樣的添加劑的性能增加。可以在噴霧干燥之前將添加劑加入到聚羧酸酯醚共聚物的水溶液中。同樣可以在噴霧干燥過程中加入一種或多種添加劑，例如通過單獨的進料噴嘴。

97、可以篩分固態的所得聚羧酸酯醚共聚物以除去可能潛在形成的小附聚物。

98、噴霧干燥過程可以連續或不連續進行。

99、本發明方法的步驟e)也可以是烘箱干燥和/或真空干燥和/或在流化床中干燥的步驟。這樣的步驟e)可以在鼓式干燥器或帶式干燥器中進行。在優選的實施方案中，在步驟e)中通過在20-180℃的溫度下烘箱干燥和/或真空干燥將步驟d)中制備的聚羧酸酯醚共聚物轉變成固態。壓力可以是常壓。然而，也可以在減壓下進行步驟e)，例如在900毫巴或更低的壓力下，優選在500毫巴或更低的壓力下。較低的壓力允許更快的工藝和/或降低所需的溫度。在通過烘箱干燥和/或真空干燥進行步驟e)的情況下，特別優選在20-180℃和不超過100毫巴的壓力下進行步驟e)。

100、本發明的方法可以包含粉碎固態聚羧酸酯醚共聚物的附加步驟f)。這樣的任選步驟f)可以通過壓碎和/或研磨進行。合適的磨機包括錘磨機、膠體磨機、剛玉磨機、球磨機、行星式磨機、沖擊磨機、管磨機、轉子磨機、盤磨機、切割磨機、振動磨機、噴射磨機、針磨機、鼓磨機、立式磨機、渦流磨機或輥磨機。可以特別方便地在低溫磨機中進行壓碎。壓碎，尤其研磨因此可以在-196℃至+80℃的溫度下進行。

101、在另一方面，本發明涉及在如上所述的方法中獲得的固態聚羧酸酯醚共聚物。

102、術語“固態”如上所定義。

103、這樣的共聚物包含或基本上由以下組成：

104、a)通式結構(iv)的重復單元m-1

105、

106、和

107、b)通式結構(v)的重復單元m-2

108、

109、其中

110、ru,rv彼此獨立地為h或甲基，

111、rw是h或coom，

112、其中m是h、堿金屬、堿土金屬或銨離子，或者，當rw是coom時，可以在相鄰的coom基團之間形成環，

113、ra是h或甲基，

114、ao是c2-c12氧化亞烷基基團，

115、x＝0、1,

116、n＝2–350,

117、并且其中共聚物中重復單元m-1與重復單元m-2的摩爾比為90：10-10：90。

118、重復單元m-1和/或m-2可以無規、統計方式，或以嵌段方式，或以無規和嵌段方式的混合，例如以梯度方式沿著共聚物的主鏈排列。

119、根據實施方案，在每種情況下相對于固態的所述聚羧酸酯醚共聚物的總干重，本發明的固態聚羧酸酯醚共聚物確實含有不超過10wt％、優選不超過5wt％、更優選不超過1wt％、還更優選不超過0.5wt％、尤其不超過0.01wt％、特別是低于0.01wt％的通式結構(iii)的雜質或衍生自通式結構(iii)的這種雜質的任何重復單元。

120、根據本發明的優選實施方案，固態的聚羧酸酯醚共聚物是粉末。然而，固態的聚羧酸酯醚共聚物也可以是薄片、顆粒、成型塊、片劑等形式。粉末可以例如通過壓制轉化為另一種固體形式。

121、本發明的固態聚羧酸酯醚共聚物可以容易地分散或溶解在水中。

122、根據本發明的固態聚羧酸酯醚共聚物可用作礦物粘結劑組合物的分散劑。尤其地，本發明的固態聚羧酸酯醚共聚物可用于減少實現給定礦物粘結劑組合物的期望流動性能所需的水量。此外，本發明的固態聚羧酸酯醚共聚物可用于減少從礦物粘結劑組合物滲出。最終，本發明的固態聚羧酸酯醚共聚物可用于在給定量的水存在下增加礦物粘結劑組合物的流動特性。

123、在另一方面，本發明涉及礦物粘結劑組合物，其包含至少一種礦物粘結劑和固態的聚羧酸酯醚共聚物，所述固態的聚羧酸酯醚共聚物如上所述。

124、在本發明的上下文中，“礦物粘結劑組合物”是包含至少一種礦物粘結劑的組合物。術語“礦物粘結劑”特別是指選自水泥、硫酸鈣、石灰、火山灰、潛在水硬性粘結劑或其混合物的粘結劑。

125、根據實施方案，本發明的礦物粘結劑組合物的特征在于，所述礦物粘結劑選自水泥、硫酸鈣、石灰、火山灰、潛在水硬性材料或其混合物，優選硫酸鈣或包含硫酸鈣的混合物。

126、水泥，尤其是cem?i、ii、iii、iv或v型波特蘭水泥(根據標準en?197-1)、鋁酸鈣水泥(根據標準en?14647：2006-01)和硫鋁酸鈣水泥。當然，根據相關的替代標準(例如相關的astm或中國標準)生產的水泥同樣是合適的。

127、硫酸鈣意在涵蓋天然石膏、rea石膏、硫酸鈣二水合物、α-和β-硫酸鈣半水合物和/或硬石膏。

128、根據優選的實施方案，本發明的礦物粘結劑組合物的特征在于硫酸鈣選自天然石膏、rea石膏、硬石膏、α-半水合硫酸鈣、β-半水合硫酸鈣、二水合硫酸鈣或其混合物。

129、術語“石灰”意在涵蓋如標準en?459-1:2015中所述的天然水硬性石灰、配制石灰、水硬性石灰和空氣石灰。

130、火山灰和潛在水硬性材料優選選自粘土、煅燒粘土，尤其是偏高嶺土、爐渣、窯灰、硅微粉、粉煤灰、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅粉、鈉鈣玻璃、硼鈣玻璃、沸石、稻殼灰、燃燒油頁巖和天然火山灰如浮石和火山灰。

131、除了至少一種礦物粘結劑和固態的聚羧酸酯醚共聚物之外，本發明的礦物粘結劑組合物通常還包含惰性物質，例如骨料，尤其是礫石和/或砂，和/或填料，例如石灰石或石英粉。可以另外存在其他添加劑，例如促進劑、緩凝劑、增稠劑、消泡劑、顏料、纖維、保水劑、殺生物劑，可以另外存在水。

132、根據一些實施方案，本發明的礦物粘結劑組合物包含(除非另有說明，否則相對于礦物粘結劑組合物的總干重)

133、a)至少25重量％的礦物粘結劑，所述礦物粘結劑包含5重量％至100重量％(相對于干礦物粘結劑的總重量)的硫酸鈣，

134、b)0.01-10重量％，優選0.1-2重量％的如上所述的固態聚羧酸酯醚共聚物，

135、c)任選的30-74.99wt％的骨料和/或填料，

136、d)任選的其他添加劑，和

137、e)任選的水。

138、實施例

139、a–制備實施例

140、a.1-測量方法

141、hplc測量使用由shiseido?fine?chemicals制造的mgii5μm，10mm(i.d.)x?250mm柱進行。洗脫液是乙腈和水(按體積計45：55)的混合物。待測量的樣品是在洗脫液中的10％溶液。注入100μl樣品并且在1.0ml/min的流速和40℃的柱溫下進行測量。使用的檢測器是waters?2414ri檢測器。分析軟件是waters?sampling的empower?2。通常，與通式結構(i)的烷氧基化醇a相比，通式結構(ii)的化合物i具有更長的保留時間。

142、通式結構(ii)的化合物i的含量可以通過使用以下等式由色譜圖中的表面積比計算：

143、ci＝[sai/(sai+saa)]*100

144、其中ci＝通式結構(ii)的化合物i的含量，sai＝通式結構(ii)的化合物i的表面積，saa＝通式結構(i)的烷氧基化醇a的表面積。

145、a.2.0-hpeg溶液1的制備

146、通過將220g?hpeg溶解在220g水中，制備甲代烯丙基起始的聚環氧乙烷(分子量mw＝4000g/mol的hpeg)的水溶液。加入hcl水溶液(10n)以將ph調節至2.0。將所得溶液在25℃下攪拌8小時，然后用1m?naoh將ph調節至4.5，得到hpeg溶液1。異構體的含量(hpeg的異甲代烯丙基異構體)通過如上所述的hplc在hpeg溶液1和用作原料的hpeg(作為50％的水溶液)中測量。在hpeg溶液1的hplc色譜圖中，沒有檢測到異構體(0重量％異構體)。用作原料的hpeg具有10重量％的異構體含量。異構體含量因此通過酸處理而降低。

147、a.2.1–hpeg溶液2的制備

148、如實施例a.2.0所述制備hpeg水溶液，但用一定量的hcl(10n)調節ph至1.0，并在50℃下攪拌。20分鐘后，所得hpeg溶液2不含異構體(0重量％異構體，通過hplc測定)。

149、a.2.2–hpeg溶液3的制備

150、如實施例a.2.0所述制備hpeg水溶液，但用一定量的h2so4(7.5n)調節ph至1.0，并在50℃下攪拌。20分鐘后，所得hpeg溶液3不含異構體(0重量％異構體，通過hplc測定)。

151、a.2.3–hpeg溶液4的制備

152、如實施例a.2.0所述制備hpeg水溶液，但用一定量的hno3(10n)調節ph至1.0，并在50℃下攪拌。80分鐘后，得到的hpeg溶液4不含異構體(0重量％異構體，通過hplc測定)。

153、a.2.4–hpeg溶液5的制備

154、如實例a.2.0中那樣制備hpeg水溶液。但用一定量的h2so4(7.5n)和對甲苯磺酸(1：2重量比)的混合物調節ph至1.4，并在50℃下攪拌。50分鐘后，所得hpeg溶液5不含異構體(0重量％異構體，通過hplc測定)。

155、a.2.5–hpeg溶液6的制備

156、如實施例a.2.0中所述制備hpeg水溶液，但用一定量的丙烯酸將ph調節至4.2，并在50℃下進行攪拌。在3.5天內，所得hpeg溶液6中異構體的量為原始量的50％。

157、a.2.6–hpeg溶液7的制備

158、如實施例a.2.0所述制備hpeg水溶液，但用一定量的馬來酸調節ph至2.0，并在50℃下攪拌。8小時后，所得hpeg溶液7不含異構體(0重量％異構體，通過hplc測定)。

159、a.3-聚羧酸酯聚合物pc1的制備

160、在具有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反應器中加入480g如上所述制備的hpeg溶液1。在60分鐘內，向其中平行加入3g過氧化氫(35％)和7g水的混合物、51g丙烯酸和55g水的混合物以及2g羥基甲烷亞磺酸鈉和11g水的混合物。之后，將溫度升高至65℃并保持60分鐘以完成聚合反應。在水溶液中得到聚合物pc1。

161、a.4-聚羧酸酯聚合物pc2-pc7的制備

162、聚羧酸酯聚合物pc2以與實施例a.3中的pc1相同的方式制備，但使用hpeg溶液2。

163、聚羧酸酯聚合物pc3以與實施例a.3中的pc1相同的方式制備，但使用hpeg溶液3。

164、聚羧酸酯聚合物pc4以與實施例a.3中的pc1相同的方式制備，但使用hpeg溶液4。

165、聚羧酸酯聚合物pc5以與實施例a.3中的pc1相同的方式制備，但使用hpeg溶液5。

166、聚羧酸酯聚合物pc6以與實施例a.3中的pc1相同的方式制備，但使用hpeg溶液6。

167、聚羧酸酯聚合物pc7以與實施例a.3中的pc1相同的方式制備，但使用hpeg溶液7。

168、a.5-聚羧酸酯聚合物粉末pp1的制備

169、通過將3g?ca(oh)2、68g水和3g熱解法二氧化硅(來自evonik的150)加入到200g?pc1中來制備聚合物粉末pp1。所得的懸浮液具有約13的ph。所得到的懸浮液在類型mini?spray?dryer?b-290的實驗室噴射干燥器(büchi?ag,瑞士)中干燥。噴射干燥通過用噴射干燥器的頭部的噴嘴插入懸浮液進行。以600l/h的流速和0.5mpa的壓力使用以與噴霧材料相同的方向流動的壓縮空氣。入口溫度為120℃。調節加料速度以使出口溫度達到65-70℃。通過旋風分離器(cyclotrone)將排出的粉末與空氣流分離。該粉末是根據本發明的聚羧酸酯聚合物粉末pp1。

170、a.6-聚羧酸酯聚合物粉末pp2-pp7的制備

171、聚羧酸酯聚合物粉末pp2以與實施例a.4中的pp1相同的方式制備，但使用pc2。

172、聚羧酸酯聚合物粉末pp3以與實施例a.4中的pp1相同的方式制備，但使用pc3。

173、聚羧酸酯聚合物粉末pp4以與實施例a.4中的pp1相同的方式制備，但使用pc4。

174、聚羧酸酯聚合物粉末pp5以與實施例a.4中的pp1相同的方式制備，但使用pc5。

175、聚羧酸酯聚合物粉末pp6以與實施例a.4中的pp1相同的方式制備，但使用pc6。

176、聚羧酸酯聚合物粉末pp7以與實施例a.4中的pp1相同的方式制備，但使用pc7。

177、b-礦物粘結劑測試

178、b.1–測量方法

179、使用直徑為50mm、高度為51mm的微型錐體測試流動性。用相應的石膏漿料填充微型錐體，一旦觀察不到進一步的流動，就測量形成的石膏餅的直徑。以mm計的直徑稱為流動性。

180、使用根據din?en?13279-2:2014-03的刀切法和拇指壓力法測定凝固開始和凝固結束。凝固開始是在刀切穿石膏泥餅后切割邊緣不再匯聚的時間。凝固結束是當通過用拇指按壓施加約5kg的壓力時水不再從石膏泥餅溢出的時間。或者，凝固開始和凝固結束也可以根據din?en?13279-2:20?14-03用維卡針裝置確定。

181、根據標準en?12350-5，在下表中所示的時間之后測量坍落擴展度，唯一的例外是使用底部直徑為50mm的錐體。

182、在下表所示的時間后，根據標準en?12190在4×4×16cm棱柱體上測量抗壓強度。棱柱體的固化如下進行：在20℃/65％r.h.下在模具中固化24h，然后脫模并在密封塑料袋中在20℃下固化48小時，然后在20℃/65％r.h.下固化25天。

183、b.2–實施例1

184、將199.6g的β-半水合硫酸鈣、0.4g二水合硫酸鈣和0.22g下表1所示固態的相應聚羧酸酯醚充分混合直至視覺均勻(除了實施例1-1，其中不加入pce)。向該混合物中加入一定量的水以使硫酸鈣與水的重量比為0.69。下表1顯示了結果。

185、表1：結果(不是根據本發明的實施例1-1)

186、 1-1 1-2 固態的聚羧酸酯醚 無 pp1 流動性[mm] 167 219 凝固開始[min] 5.5 5.5 凝固結束[min] 13.75 15

187、表1的結果表明，本發明的固態聚羧酸酯醚在給定量的水下顯著增加石膏漿料的流動性。同時，凝固時間終點的增加對于實際應用是可接受的。

188、b.3–實施例2

189、制備干砂漿，其由35重量％的由69質量份cem?i?52.5r、26質量份鋁酸鈣水泥和5質量份硬石膏組成的三元粘結劑體系、40重量％的sand?f33、21.9重量％的細石灰石填料、0.7重量％的熟石灰、0.15重量％的酒石酸、0.04重量％的碳酸鋰和2.2重量％的其他添加劑(可再分散的聚合物粉末、消泡劑、增稠劑)組成。向該干砂漿中，向每100g干砂漿中加入0.4g下表2所示的固態的相應聚羧酸酯醚(除了實施例2-1，其中不加入pce)。然后加入一定量的水以實現粉末與水的重量比為0.23，并將混合物在hobart混合器上以#1速度混合2分鐘。下表2顯示了結果。

190、表2：結果(不是根據本發明的實施例2-1)

191、 2-1 2-2 固態聚羧酸酯醚 無 pp1 坍落擴展度(0min)[mm] 63 104 坍落擴展度(15min)[mm] c 143 坍落擴展度(30min)[mm] c 141 壓縮強度1d[mpa] 11.1 11.3 壓縮強度7d[mpa] 23.7 29.6 壓縮強度28d[mpa] n.m. 31.5

192、n.m.:未測量

193、c:無法測量