包含硅納米線和銅的材料的制備方法與流程

背景技術：

1、硅是一種地球儲量極為豐富的元素，具有多種特殊的特性，是許多應用領域的核心元素之一。事實上，硅是太陽能電池技術(1,2)以及微電子技術(3)中的主要組件之一。硅還表現出低的放電電位和非常高的理論充電容量(3579ma.h.g-1)(4)，這使得其對于鋰離子電池應用具有非常現實的意義。硅的另一個優點是能夠通過納米結構改變其形態。事實上，硅主要以納米顆粒、納米線或納米片的形態存在。眾所周知，硅的納米結構可以提高其抵抗鋰化/脫鋰(de-lithiation)過程中發生的機械應變的能力(5)。

2、在這些形態中，硅納米線(silicon?nanowires，sinws)因其非常高的縱橫比而備受關注，有利于高效的電荷傳輸，特別有利于其作為鋰離子電池中的正極的應用(6)。

3、此外，它們的電導率可以通過摻雜輕松提高，從而可以將其應用擴展到超級電容器(7,8)和熱電器件(9)。

4、硅納米線的合成主要被描述為通過氣-液-固(vapor-liquid-solid，vls)機制自下而上的制備。這一機制通常由催化劑，即生長種子(growth?seed)來驅動。更準確地說，vls制造工藝主要集中于基板(例如硅晶片(2d基板)、硅或碳納米顆粒(0d基板))和金屬種子(通常為薄金屬膜或納米顆粒的形式)的組合。

5、由于金具有化學穩定性及與硅的高復合能力，是最有效的生長種子之一。由于金可以在生長過程中調整硅納米線的直徑，因此其通常用作薄膜或納米顆粒。金納米顆粒(gold?nanoparticles，au?nps)被認為是硅納米線生長的最佳種子之一。事實上，au-si二元相圖顯示第一個共晶點(eutectic?point)在363℃。這一低共晶點使得反應可以在相對較低的溫度下(與金的熔點約1100℃相比)進行，并且反應主要由硅烷(silane)前體的溫度分解驅動。

6、盡管金可以與多種硅前體(例如硅烷或二苯基硅烷(diphenylsilane))一起使用，但金納米顆粒的合成大多在實驗室規模下進行，硅納米線的數量有限。金納米顆粒的“室內”生產耗時、昂貴，并且難以擴大規模。這一戰略材料過于昂貴，無法實現經濟上可行的硅納米線的大規模生產。

7、其它金屬如錫、鎵、鋅或鎘等與硅的共晶點較低，可以促進相同的vls機制。然而，大多數此類金屬在500℃以上(生產硅納米線的典型溫度)時都會表現高的蒸汽壓，這使得它們難以在工業規模上應用。此外，使用這些金屬，工業規模大批量生產硅納米線的問題仍然存在。因此需要另一種能夠促進vss機制的生長種子。

8、從vss機制來看，硅納米線的生長是由形成硅化物相驅動的。例如，銅、鈦、鉑或鎳等金屬可以形成硅化物化合物(10)。特別是，銅呈現出非常有趣的相圖，具有三個可能的共晶點：467℃、558℃和802℃。在生產硅納米線過程中，這些共晶點允許靈活選擇硅前體和種子前體的形式。

9、hashimi等人(13)報道了通過烷基胺(alkylamine)介導的方法進行微波合成銅納米線。在去離子水中，將氯化銅(ii)和十八胺在65℃下混合1小時。然后，將該溶液與葡萄糖基溶液混合，然后在80-120℃的溫度下用微波進行反應2-6小時，以形成銅納米線。

10、korte等人(14)介紹了一種通過氯化銅(i)或氯化銅(ii)催化多元醇還原硝酸銀來合成銀納米線的方法。將氯化銅與乙二醇、pvp/乙二醇溶液和agno3/乙二醇溶液在150℃下依次混合1小時，以形成銀納米線。

11、在這些現有技術文獻中，氯化銅分別用于合成銅納米線(cu?nws)和銀納米線(agnws)，但并未用于合成硅納米線。

12、wen等人(11)報道了通過二硅烷(disilane)的化學氣相沉積(chemical?vapordeposition，cvd)來進行以銅為種子的硅納米線生長，以研究η3-cu3si相的形成。通過熱蒸發技術在si(111)薄片上原位沉積cu(0)薄膜。通過在低壓下，持續3小時引入溫度范圍為470至550℃的氦氣/乙硅烷氣流來控制硅納米線生長。

13、tuan等人(12)描述了使用cus納米晶體作為催化劑以合成硅納米線。該反應為兩步原位反應：反應首先由cus原位轉化為cu金屬，然后通過在cu與單苯基硅烷(monophenylsilane)在500℃、10.3mpa壓力下反應10分鐘時形成硅化物相來進行硅納米線的生長。

14、us10243207b2報道了使用沉積在多孔基板上的銅基膠體納米顆粒以形成生長基底來生產硅納米線。具體來說，通過cu納米顆粒的膠體合成來制造生長種子，然后在基板上沉積、吸附銅離子或復合物以及無電沉積(electroless?deposition)。例如，該生長基底可以在低壓下與硅前體在460℃下反應45分鐘，以形成基于硅納米線的復合材料。

15、us2007/166899公開了一種可用于半導體工業的硅納米線的生長方法，該方法包括以下步驟：在由非金屬材料(例如硅、二氧化硅、石英、玻璃)制成的2d基板的頂表面上形成銅催化劑顆粒層，并在所述表面上生長納米線。us2007/166899中公開的方法通常允許每平方英寸基板(si晶片)沉積10μg硅。然而，用于生產鋰離子電池的納米線需要更高數量級的產量。

16、如果這些例子證明銅是作為用于硅納米線生長的種子的有趣候選者，那么這些制造工藝仍然成本高昂，工藝耗時，并且無法真正實現硅納米線的大規模生產。

17、這些現有技術文獻還表明，銅基化合物大多以溶液形式使用，并且需要在進行納米線生長之前進行預處理，例如在基板上沉積。

18、因此，需要一種穩健、安全且經濟可行的硅納米線大規模生產技術，以將這種獨特且相關的材料推廣到多種工業應用，特別是鋰離子電池的制造。

19、本發明描述了一種使用銅鹵化物，優選氯化銅，作為生長種子來進行硅納米線生長的方法，該方法的優點在于無需任何預處理(特別是退火或熱處理)，并且無需任何溶劑即可實施。該方法簡單、經濟高效且穩定。它利用銅鹵化物(優選氯化銅)在適中的溫度下原位轉化為銅實體(copper?entity)。

20、根據本發明的方法，通過對起始材料的特定選擇，特別是催化劑和生長支持物的形式和類型，可以以一步法和可擴展的方式大規模生產納米線。這些材料是低成本材料，不需要進一步加工，使得工藝簡單且經濟高效。

技術實現思路

1、本發明的第一目的在于提供一種至少包含硅納米線和銅的復合材料的制備方法，所述方法至少包括以下階段：

2、(a)將至少銅鹵化物cuxn和粉末形式的生長支持物(growth?support)的固/固混合物引入反應器的腔中，其中x選自：f、cl、br、i，并且n為選自1或2的整數；

3、(b)在反應器的腔中，從硅納米線的至少一種前體化合物生長硅納米線，前體化合物選自硅烷化合物或硅烷化合物的混合物；和

4、(c)回收產物。

5、有利地，根據本發明的方法的步驟(a)包括：

6、(1)將至少以下物質進行固/固混合(solid/solid?mixing)：

7、-銅鹵化物cuxn，其中x選自：f、cl、br、i，且n為選自1或2的整數，

8、-粉末形式的生長支持物，

9、(2)將步驟(1)得到的混合物引入反應器的腔中，

10、或者

11、(1')將至少以下物質引入反應器的腔中：

12、-銅鹵化物cuxn，其中x選自：f、cl、br、i，且n為選自1或2的整數，

13、-粉末形式的生長支持物，

14、(2')在反應器的腔內，將銅鹵化物和生長支持物進行固/固混合。

15、有利地，根據本發明的方法的步驟(b)包括：

16、(3)將選自硅烷化合物或硅烷化合物的混合物的硅納米線的至少一種前體化合物引入反應器的腔中，

17、(4)降低反應器的腔中的分子氧含量，

18、(5)在200℃至900℃的溫度下進行熱處理，

19、其中，步驟(3)至步驟(5)的順序可以是上述的順序，也可以是其它的順序。

20、根據優選的實施方式，根據本發明的方法包括：

21、(1)將至少以下物質進行固/固混合：

22、-銅鹵化物cuxn，其中x選自：f、cl、br、i，且n為選自1或2的整數，

23、-粉末形式的生長支持物，

24、(2)將步驟(1)得到的混合物引入反應器的腔中，

25、或者

26、(1')將至少以下物質引入反應器的腔中：

27、-銅鹵化物cuxn，其中x選自：f、cl、br、i，且n為選自1或2的整數，

28、-粉末形式的生長支持物，

29、(2')在反應器的腔內，將銅鹵化物和生長支持物進行固/固混合。

30、和

31、(3)將選自硅烷化合物或硅烷化合物的混合物的硅納米線的至少一種前體化合物引入反應器的腔中，

32、(4)降低反應器的腔中的分子氧含量，

33、(5)在200℃至900℃的溫度下進行熱處理，以及

34、(c)回收產物，

35、其中，步驟(1)至(5)或(1')至(5)的順序可以是所述的順序或其它的順序。

36、根據這些實施方式，步驟(2)在步驟(1)之后實施，并且步驟(2')在步驟(1')之后實施。

37、本發明還涉及一種制造包括集流體的電極的方法，所述方法包括(i)實施如上公開所述的方法來制備復合材料，以及(ii)用包括所述復合材料的組合物作為電極活性材料覆蓋集流體的至少一個表面。

38、本發明還涉及一種制造儲能裝置(例如鋰二次電池)的方法，儲能裝置包括負極、正極和設置在負極和正極之間的隔膜，其中所述方法包括實施如上公開的方法來制造至少一種電極，優選正極。

39、根據第一變體，復合材料的制備方法在固定床反應器(fixed-bed?reactor)中實施。

40、根據第二變體，復合材料的制備方法在通過旋轉和/或混合裝置運動的轉鼓反應器(tumbler?reactor)的管狀腔中實施。

41、根據第三變體，復合材料的制備方法在垂直流化床(fluidized?bed)反應器中實施。

42、根據優選的實施方式，銅鹵化物選自氯化銅(i)cucl、氯化銅(ii)cucl2及其混合物。

43、根據優選的實施方式，生長支持物選自碳基材料和碳質聚合物。

44、優選地，碳基材料選自炭黑納米顆粒、碳質聚合物纖維、碳納米管、石墨烯、石墨，優選選自石墨粉末、石墨烯粉末、碳粉。

45、有利地，這些粉末的平均顆粒尺寸為0.01μm至100μm、優選0.01μm至50μm、更優選0.05μm至50μm。

46、根據另一實施方式，生長支持物選自硅納米顆粒或硅微米顆粒。

47、根據優選的實施方式，硅納米線的前體化合物為硅烷(sih4)或二苯基硅烷(si(c6h5)2h2)。

48、根據優選的實施方式，熱處理在300℃至700℃、優選300℃至650℃的溫度下進行。

49、根據優選的實施方式，熱處理持續1分鐘至10小時。

50、根據優選的實施方式，復合材料的制備方法包括后處理步驟，以將從硅納米線的前體化合物產生的有機物轉化為碳材料。