本技術涉及分子篩,具體地,涉及一種簇狀zsm-4分子篩及其制備方法和應用。
背景技術:
1、沸石分子篩由于其獨特的孔隙結構、酸性和在苛刻的加工條件下的穩定性,被廣泛應用于煉油和石油化工過程(如催化裂化、加氫裂化、異構化等),以生產具有高價值的最終化學產品。盡管目前傳統煉油和石化行業正致力于由主要生產運輸燃料轉向生產增值化學品的轉變,但由于沸石分子篩結構具有多樣性和可調性能,分子篩材料仍將在此領域產生重要的影響。
2、zsm-4分子篩屬于maz拓撲結構,為六角晶系,晶胞參數其具有一維的12元環直通孔道系統晶體學自由直徑為不與其他孔道系統相通;二維的8元環孔道系統(晶體學自由直徑為)與一維的8元環孔道系統(晶體學自由直徑為)互連,但其直徑過小,基本限制了分子擴散行為。
3、微孔沸石分子篩的密閉通道和籠狀結構在催化或分離應用領域總會帶來質量傳輸的限制,其較窄的孔徑和較長的擴散路徑由于積碳會導致催化劑快速失活,這種情況在具有低維孔道的沸石分子篩中更為明顯。因此,克服微孔孔道固有的傳輸限制是沸石分子篩設計合成領域的重要目標。雖然已經有許多文獻表明納米晶體的制備可以通過減少內部擴散限制來提高沸石分子篩催化劑的壽命和/或改變產物的選擇性,但關于晶體尺寸小于100nm的沸石分子篩合成文獻仍鮮有報道。
4、團聚、自組裝或有序排列的納米沸石分子篩,可通過空間堆疊從而形成豐富的晶間孔道系統,這些晶間孔道的自由直徑通常在2~100nm之間,介于介孔和大孔尺寸范圍內。這些晶間孔道和分子篩沸石母體固有的微孔孔道這兩個結構元素具有不同的尺度特征,并且各具有不同且互補的功能,即1nm以下的微孔孔道對具有較大動力學尺寸的客體分子具有擇形性,而晶間的介孔、大孔則可提升客體分子的擴散性能。
5、us3642434最早公開了zsm-4分子篩的合成方法,使用四甲基氯化銨作為模板劑,在7~15天內可制備出目的產物;jp2012161786公開了一種通過四甲基氫氧化銨在10天內先進行晶種制備,后二次合成maz型分子篩的方法。以上專利均未涉及團簇納米晶粒以及具有不同尺度特征的孔道結構,且合成時間過長。cn112047357a報道了一種通過膽堿制備omega分子篩的方法,但是得到的分子篩單個晶型較大且團簇無序。
技術實現思路
1、本公開的目的在于提供一種簇狀zsm-4分子篩及其制備方法和應用,可以通過添加陽離子溶液控制晶體成核生長時間以及調控單個晶體的形貌大小。
2、為了實現上述目的,本公開第一方面提供一種制備簇狀zsm-4分子篩的方法,包括以下步驟:
3、s1、將鋁源、緩沖劑、堿源、水和第一金屬陽離子化合物混合,得到第一混合物;
4、s2、將所述第一混合物、硅源和模板劑混合,得到第二混合物;
5、s3、將所述第二混合物進行水熱晶化處理和第一焙燒處理,得到中間產物;
6、s4、將所述中間產物與第二金屬陽離子化合物混合,進行第二焙燒處理。可選地,所述第一金屬陽離子化合物:硅源:鋁源:模板劑:緩沖劑:堿源:水的摩爾比為(0.001~1):1:(0.02~1):(0.02~1):(0.01~1):(0.005~0.8):(10~200);
7、優選地,所述第一金屬陽離子化合物:硅源:鋁源:模板劑:緩沖劑:堿源:水的摩爾比為(0.05~0.8):1:(0.05~0.5):(0.04~0.6):(0.05~0.5):(0.02~0.5):(10~60)。
8、可選地,所述鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁和鋁溶膠中的一種或幾種,優選為異丙醇鋁;
9、所述緩沖劑選自氯化銨、硝酸銨、溴化銨、氟化銨和硫酸銨中的一種或幾種,優選為氯化銨;
10、所述堿源選自氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫鈉、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或幾種,優選為選自氫氧化鉀和氨水中的一種或幾種;
11、所述硅源選自硅溶膠、硅膠粉、白炭黑、水玻璃、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一種或幾種,優選為選自硅溶膠、硅膠粉和水玻璃中的一種或幾種,進一步優選為硅溶膠;
12、所述模板劑選自季銨堿模板劑中的一種或幾種;優選為選自四甲基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨和四乙基氯化銨中的一種或幾種。
13、可選地,所述第一金屬陽離子化合物和第二金屬陽離子化合物各自獨立地選自一價金屬和二價金屬的氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種,優選為各自獨立地選自一價金屬和二價金屬的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種;進一步優選地,所述第一金屬陽離子化合物和第二金屬陽離子化合物各自獨立地選自硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鈣、硫酸鈣、硝酸鉀、氯化鉀和硫酸鉀中的一種或幾種;進一步優選地,所述第一金屬陽離子化合物和第二金屬陽離子化合物各自獨立地選自硝酸鎂和硝酸鈣中的一種或幾種;可選地,所述第一金屬陽離子化合物和第二金屬陽離子化合物相同或不同,優選為相同;
14、可選地,所述第一金屬陽離子化合物和第二金屬陽離子化合物以鹽溶液的形式使用,使用濃度優選為0.01mol/l~0.7mol/l。
15、可選地,步驟s3中,所述水熱晶化處理的條件包括:水熱晶化溫度為80℃~200℃,優選為120℃~200℃,進一步優選為130℃~140℃;水熱晶化時間為4h~96h,優選為10h~48h,進一步優選為24h~36h,壓力為自生壓力;
16、所述第一焙燒處理的條件包括:焙燒溫度為400℃~650℃,優選為500℃~620℃,進一步優選為550℃~600℃;焙燒時間為3h~12h,優選為4h~8h。
17、可選地,步驟s4中,所述中間產物與以溶液形式使用的第二金屬陽離子化合物的固液質量體積比為1:(1~200),優選為1:(5~80);
18、優選地,所述第二焙燒處理的條件包括:焙燒溫度為400℃~650℃,優選為500℃~620℃,進一步優選為550℃~600℃;焙燒時間為3h~12h,優選為4h~8h。
19、可選地,步驟s4中所述的將所述中間產物與第二金屬陽離子化合物混合,包括:
20、將所述中間產物分散于去離子水中,升溫至50℃~115℃后,加入所述第二金屬陽離子化合物,使用ph平衡試劑控制漿液ph維持在7~8范圍內,然后去除水分;
21、優選地,所述ph平衡試劑選自氨水、正丁胺、檸檬酸、乳酸、乙二胺四乙酸和二乙基三胺五乙酸中的一種或幾種。
22、本公開第二方面提供根據第一方面所述的方法制備得到的簇狀zsm-4分子篩。
23、本公開第三方面提供一種簇狀zsm-4分子篩,該分子篩包括團簇體,所述團簇體包括多個納米針狀單晶體。
24、可選地,在所述團簇體中,多個納米針狀單晶體平行排列;
25、可選地,所述納米針狀單晶體的平均直徑尺寸為50nm~80nm。
26、可選地,所述簇狀zsm-4分子篩的總孔體積為0.001cm3/g~0.7cm3/g,優選為0.01cm3/g~0.4cm3/g;微孔體積為0.0005cm3/g~0.5cm3/g,優選為0.001cm3/g~0.1cm3/g;介孔體積為0.0005cm3/g~0.6cm3/g,優選為0.01cm3/g~0.3cm3/g;bet比表面積為10m2/g~400m2/g,優選為60m2/g~270m2/g;平均孔徑為0.56nm~50nm,優選為2nm~20nm。
27、本公開第四方面提供第二方面和第三方面所述的簇狀zsm-4分子篩在間三甲苯輕質化反應中的應用。
28、可選地,所述間三甲苯輕質化反應的反應條件包括:溫度為300℃~600℃,優選溫度為400℃~550℃;壓力為0.001mpa~2mpa,優選壓力為0.005mpa~1mpa,更優選壓力為0.01mpa~0.5mpa;間三甲苯的質量空速為0.01h-1~10h-1,優選質量空速為0.05h-1~5h-1,更優選質量空速為0.1h-1~2h-1;
29、可選地,所述間三甲苯輕質化反應在載氣條件下進行,所述載氣選自惰性氣體中的一種或幾種,載氣的體積流速為5ml/min~100ml/min,優選為10ml/min~50ml/min,更優選為10ml/min~30ml/min;優選地,所述惰性氣體包括n2。
30、通過上述技術方案,本公開提供一種簇狀zsm-4分子篩及其制備方法和應用,至少具有以下有益效果:
31、(1)本公開使用含金屬陽離子的化合物作為促生劑,利于晶體的快速成核,從而提高晶化速率,縮短晶化時間;
32、(2)本公開所提出的陽離子促生劑中,二價及以上的陽離子可與更多的分子篩沸石骨架內骨架原子形成電荷平衡,從而使得單個籠的有效尺寸得到擴展,客體分子更容易進入所得分子篩的孔口和孔道內;
33、(3)本公開所使用的ph平衡試劑均不含無機金屬離子,可以有效避免其對促生劑的干擾;同時,ph平衡試劑可在后續的焙燒過程中去除,不影響目標產物zsm-4分子篩的形貌結構和功能;
34、(4)本公開提供的制備方法可合成單個直徑小于100nm的納米棒狀單晶體,多個納米針型晶體通過有序疊加(大致平行地有序排列)堆積成團簇體,納米針堆疊間隙為2~5nm屬于介孔范圍,改善了zsm-4沸石分子篩的形貌,具有更高的外比表面積,具有良好的吸附和催化能力。
35、本公開的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。