稀土鋁酸鹽致密陶瓷灰控制棒中子俘獲材料及其制備方法

本發明涉及一種稀土鋁酸鹽致密陶瓷灰控制棒中子俘獲材料及其制備方法，屬于核能與核。

背景技術：

1、核電站通常是利用控制棒組件的提升和插入來控制反應堆的功率。核電站所使用的控制棒一般分為兩類，黑控制棒和灰控制棒。灰控制棒的中子俘獲體的俘獲能力較弱，因此其反應性價值比黑控制棒要低。但是，在反應堆運行期間，如果運用機械補償(mshim)的運行模式進行反應性控制，要求灰控制棒的中子俘獲體的俘獲能力長時間保持穩定。

2、核反應堆的控制棒束包殼中所裝載的中子俘獲體從材料的形式上主要分為金屬基和陶瓷基(或粉末)兩類。陶瓷類的中子俘獲材料包括基于硼的中子俘獲材料，例如天然及b10的富集碳化硼(b4c)，硼酸等以及基于鑭系稀土的中子俘獲材料。稀土金屬和一元稀土氧化物雖然理論上滿足灰控制棒對中子俘獲價值方面的要求，但工程上無法滿足中子俘獲材料規格尺寸，穩定性等要求，而且存在嚴重自屏蔽效應。如純金屬tm棒(密度9.32g/cm3)作為灰控制棒的芯體時，計算芯體直徑僅為3mm，明顯小于內徑9mm的包殼管，且金屬稀土穩定性較差，易被氧或氫(水汽)腐蝕造成損傷。

3、鈣鈦礦結構和石榴石結構的稀土鋁酸鹽陶瓷化學、高溫穩定性及抗氧化明顯優異(cn102534789.a)，而目前鈣鈦礦相，石榴石相稀土鋁酸鹽陶瓷及晶體主要用于光學薄膜領域(cn202110408169.0)，在灰控制棒中子俘獲材料領域還未見相關研究報道。另一方面，可通過同族稀土的取代進行不同稀土元素的摻雜，從而可以設計具有不同中子俘獲(俘獲)價值和特性的材料，為控制棒設計提供了新的方向和選型空間。這類稀土鋁酸鹽陶瓷中子俘獲材料熔點一般超過2000℃以上，在嚴重事故工況下如1200℃或與水等慢化劑接觸時仍保持晶型和結構不破壞并維持基本功能，對于核反應堆安全具有重要意義。

技術實現思路

1、為此，本發明提供了一種稀土鋁酸鹽陶瓷灰控制棒中子俘獲材料及其制備方法。

2、一方面，本發明提供了一種稀土鋁酸鹽陶瓷灰控制棒中子俘獲材料，所述稀土鋁酸鹽致密陶瓷灰控制棒中子俘獲材料的化學組成為lnaxlnb1-xalo3或/和lna3ylnb3-3yal5o12；其中，lna為tm3+、tb3+、dy3+、gd3+、sm3+、eu3+中的至少一種，lnb為pr3+，la3+中至少一種，0＜x＜0.5，0＜y≤0.5；優選地，所述稀土鋁酸鹽致密陶瓷灰控制棒中子俘獲材料以陶瓷塊體形式存在。

3、本公開中，本發明人選擇pr和la，二者的熱中子俘獲截面為11.4和8.98靶恩，是17種鑭系稀土中除y，ce以外熱中子俘獲截面最小的。從核物理上來講是一種較為合適的稀釋元素。al和o的中子俘獲截面很小，在本發明中通過形成的鋁氧四面體和八面體提供了穩定的晶體結構。相較于粉體形式的中子俘獲材料，本發明的稀土鋁酸鹽陶瓷具有更高的結構和空間穩定性，并具有優異的熱物性和力學性能。本發明通過在鈣鈦礦相或石榴石相的稀土鋁酸鹽陶瓷中引入含有不同中子俘獲截面的tm(105靶恩)、tb(23靶恩)、dy(950靶恩)、gd(4.9×104靶恩)、sm(5900靶恩)、eu(4570靶恩)等的一種或幾種。利用這些稀土元素組合的俘獲截面和俘獲譜線特性，形成不同俘獲特性且結構穩定的中子俘獲材料，應用于反應堆的灰控制棒中子俘獲材料制造。

4、具體地，本公開的稀土鋁酸鹽陶瓷(lnaxlnb1-xalo3或lna3ylnb3-3yal5o12)包含lnb稀土鐠(pr)，鑭(la)作為稀釋元素或第一組份，稀土lna銩(tm)、鋱(tb)、鏑(dy)、釓(gd)、釤(sm)、銪(eu)等作為俘獲元素或第二組份。稀土鋁酸鹽的晶型為鈣鈦礦相(lnalo3)或石榴石相(ln3al5o12)。稀土鋁酸鹽陶瓷的相對致密度在96～100％。第一組份和鋁酸鹽結構可調節第二組份元素引入的中子俘獲性能，化學和晶體結構穩定的鈣鈦礦晶體結構(abo3)或石榴石結構(a3b5o12)和鑭系稀土離子相似化學特性，結合致密先進陶瓷的力學和熱物性為第二組份元素提供載體和基礎。這些稀土元素由于具有不同的中子俘獲截面和特性，可以根據反應堆核物理的要求，設計不同反應性價值的材料組成。另一方面，通過采用兩步法和添加燒結助劑和粘結劑等制備得到一類具有結構穩定的稀土基陶瓷中子俘獲體。

5、較佳的，0＜x＜0.5或0＜y≤0.5。

6、較佳的，所述稀土鋁酸鹽致密陶瓷灰控制棒中子俘獲材料的晶相為鈣鈦礦相或/和石榴石相。

7、較佳的，所述稀土鋁酸鹽致密陶瓷灰控制棒中子俘獲材料的形狀為圓柱或圓環；

8、所述稀土鋁酸鹽致密陶瓷灰控制棒中子俘獲材料的相對密度為96～100％；

9、所述稀土鋁酸鹽致密陶瓷灰控制棒中子俘獲材料的增重速率不超過3.26×10-3mg/(cm2·h)。

10、另一方面，本發明提供了一種稀土鋁酸鹽致密陶瓷灰控制棒中子俘獲材料的制備方法，包括：

11、(1)按照所述稀土鋁酸鹽致密陶瓷灰控制棒中子俘獲材料的化學組成為lnaxlnb1-xalo3或/lna3ylnb3-3yal5o12分別稱取lna的氧化物粉體、lnb的氧化物粉體和氧化鋁粉體并混合，再經煅燒和細化處理，得到原料粉體；所述原料粉體包含lnaxlnb1-xalo3粉體或/和lna3ylnb3-3yal5o12粉體；

12、(2)將原料粉體、燒結助劑和粘結劑混合，得到混合粉體；

13、(3)將混合粉體經壓制成型、脫粘和燒結，得到稀土鋁酸鹽致密陶瓷灰控制棒中子俘獲材料。

14、較佳的，步驟(1)中，所述煅燒的溫度為1000～1300℃，時間為2～4小時；所述原料粉體的粒徑為100nm～3μm。

15、較佳的，步驟(2)中，所述燒結助劑為氧化硅粉體、氧化鎂粉體、氧化硅前驅體、氧化鎂前驅體中至少一種；所述燒結助劑加入量為原料粉體質量的0.05～2wt％；

16、優選地，所述氧化硅前驅體選自硅酸、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的至少一種；

17、優選地，所述氧化鎂前驅體選自氫氧化鎂、氧化鎂、碳酸鎂中的至少一種。

18、又，較佳的，當燒結助劑含有氧化硅和氧化硅前驅體中至少一種時，加入量為原料粉體質量的0.2～1％；

19、當燒結助劑含有氧化鎂和氧化鎂前驅體時，加入量為原料粉體質量的0.05～1％。

20、較佳的，步驟(2)中，所述粘結劑為酚醛樹脂，pvb，pva中的至少一種；所述粘結劑的加入量為原料粉體和燒結助劑總質量的1～5wt％。

21、較佳的，步驟(3)中，所述壓制成型的方法為先干壓成型再等靜壓成型或直接等靜壓成型；所述干壓成型的壓力為10～100mpa，所述等靜壓成型的壓力為150～200mpa；所述直接等靜壓成型的壓力為100～150mpa。

22、較佳的，步驟(3)中，所述脫粘的溫度為600～800℃，時間為1～3小時。

23、較佳的，步驟(3)中，所述燒結的溫度為1450～1600℃，時間為3～6小時，氣氛為真空或還原氣氛燒結；優選地，所述還原氣氛為氫氣和惰性氣氛混合氣，更優選氫氣含量為2～5vol％。

24、本發明的有益效果：

25、(1)利用中子俘獲截面較小的(pr，la)作為稀釋元素或第一組份，中子俘獲截面較大的稀土銩(tm)、鋱(tb)、鏑(dy)、釓(gd)、釤(sm)、銪(eu)等作為俘獲元素或第二組份，克服了金屬基或和合金基灰控制棒俘獲體在穩定性和工程設計方面的不足，具有工程實用性；

26、(2)鈣鈦礦相結構或石榴石結構的鋁酸鹽晶型結構較稀土金屬單質、合金或稀土氧化物具有化學和結構穩定性以及組份調控方面的優勢，具有新穎性；

27、(3)鈣鈦礦相結構或石榴石結構的稀土鋁酸鹽中的第一組分與第二組份不同比例組合，并利用鋁酸鹽的低中子俘獲截面，可滿足灰控制棒中子俘獲材料對反應性價值和特性的需要，具有創造性；

28、(4)采用兩步法制備的致密陶瓷塊體的形式(而非單晶，非透明光學陶瓷，非粉體)，可加工出圓柱、圓環等灰控制棒包殼管中可裝在形式，加工要求與普通陶瓷可通用，具有創造性和實用性；

29、(5)采用工業上大批量制備并穩定存儲運輸的稀土氧化物為原料，能得到更加適合于裝載于金屬包殼中并在高溫等苛刻工況下運行對中子俘獲材料的安全性要求，具有實用性和創造性；

30、(6)通過預先合成步驟還可以避免直接一步合成導致的收縮過大引發的陶瓷開裂問題，易批量化制備，提高產率，工藝具有可行性和實用性；

31、(7)獲得的稀土鋁酸鹽陶瓷中子俘獲材料具有高致密度，耐水腐蝕性能，良好的力學性能和熱物性(使用壽命≥20年)；

32、(8)利用兩種組份的核物理特性和鋁酸鹽晶體骨架(含鋁氧四面體，八面體，al和o的中子俘獲截面很小，可忽略不計，也可起到稀釋作用)的穩定性，中子俘獲價值更高的tm等稀土部分起主要的中子俘獲作用。